挥发性有机物VOC处理进展概述

挥发性有机物VOC处理进展概述一、有机废气的各种净化方法1.1吸附法吸附法是一种从有机废气中去除可吸附的VOC组分或回收溶剂的一种传统方法。吸附操作的原理是在气相中需要分离的气体组分（吸附质）可以选择性的与固体表面（吸附剂）相结合，然后再经解吸又回到气相中，通常吸附分为物理吸附和化学吸附两种。VOC的净化主要采用物理吸附的方法，与其他方法相比，吸附法可以吸附浓度很低的（甚至痕量）组分，经解吸后可大大增浓，因而可以从废气中出去溶剂蒸气和最后经分离来回收溶剂。它有很多优点：不需要水，不需要辅助燃料，而且能适应废气浓度的变化和吸附卤代烃类和含无机物的挥发组分。典型的吸附等温曲线如图3所示，工业上吸附等温曲线方程常用经验公式表示，其中与最事实最吻合的是由布鲁诺（Brunauer）、埃麦特（Emmet）和泰勒（Teller）于1938年在兰米尔方程基础上提出的描述多分子层吸附理论的方程(BET方程)。在实际应用过程中，当气体混合物通过填装固体吸附剂的床层时，要分离组分被吸附在固体表面上；当吸附剂达到饱和时，被吸附的物质通过加热或减压而解吸，在这个过程中吸附剂得到再生。由于吸附剂的吸附容量较低，因此至少需要两套吸附器来完成吸附、解吸的连续操作过程。若用热空气或过热蒸汽来解吸，则不仅可以使床层温度升高，而且可使要吸附的气体组分的分压降低；分离出的气体组分就处于热空气或水蒸气中，经冷却、冷凝分离。在用水蒸气解吸的情况下，由于大部分的VOC在水中的溶解度极低，经冷凝而成为两相，因此很容易分离。有机废气净化常用的吸附剂是活性炭或活性焦炭，因为它们不仅具有较大的比表面积，而且对非极性物质具有优异的吸附性能，而对极性物质如水的吸附性能很差，因而就有可能方便的用水蒸气再生。图3典型的吸附等温曲线1.2吸收法与吸附法类似，吸收法是通过所要分离的气体组分（吸收质）先与液相（吸收剂）结合，随后可通过再生方法（解吸）回到气相中，吸收的过程也可以分为物理的和化学的两种。吸收法对溶剂的要求是：具有较大的溶解度，而且对吸收质具有较高的选择性；蒸汽压尽可能的低，避免引起二次污染；吸收剂要便于使用、再生；具有良好的热稳定性和化学稳定性；耐水解，不易氧化；着火温度高；毒性低，不易腐蚀设备；价格便宜。常用的吸收剂有水、洗油（碳氢化合物）、乙二醇醚等。吸收法也有很多的缺点：一般投资费用大，而用于吸收剂循环运转的操作费用也较高。此外，如果废气中的有机物成分复杂，则难以再生利用或必须添加许多分离设备；还可能产生废水造成二次污染。目前，吸收装置大多用于废气中含无机污染物的净化，如HCl、SO2、NOx和NH3等。仅在少数情况下用吸收装置来净化有机废气。1.3冷凝法冷凝法主要是分离气体中的冷凝组分，目前主要用于回收废气中有价值的溶剂，而不是单独通过冷凝法来达到环保要求的排放限值。原理是：根据物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质，借降温或升压，使废气中需要分离的有机组分的分压等于该温度下的饱和蒸汽压，则有机组分冷凝成液体从气相中分离出来。冷凝法对高沸点的有机物效果较好，而对低沸点的则较差。大部分达不到规定的排放限值[1]。图4各种有机物的蒸汽浓度与温度的关系及排放限值一般冷凝法处理有机废气的流量和VOC的含量的范围是：流量小于3000Nm3/h，废气中VOC约占0.5%~10%。原则上，只有当废气处理量较小且可冷凝物质的浓度相对较高时才采用冷凝法。有机废气在低温下冷凝，其中所含水分、CO2和其他组分会冻结，从而导致装置部分堵塞，影响传热效果，必须加以清理。此外，有机组分浓度常处于爆炸浓度范围内，因此对设备的安全等级要求极高。1.4膜分离法膜分离法也称渗透法，在有机废气净化中，是借载体空气和有机蒸汽不同的渗透能力，或膜对气体混合物中分子的不同选择性而将其分开。和冷凝法一样，膜分离法在空气净化领域内主要用于回收有价值的有机化合物，而不是以空气净化、达到排放标准为目的单独用来处理有机废气。有机废气的浓度从没标准立方米10g到几百克，废气处理量为100~2000Nm3/h1.5生物降解法有机废气的生物降解处理本质上是按照废水生化处理的原理进行的，利用微生物将废气中所含的有机物氧化降解为二氧化碳和水，废气中的有机物为微生物提供能量和养分。目前废气生化处理的设备主要有三种类型：膜生化反应器、生化过滤器和生化洗涤器。如同废水的生化处理，要使微生物能发挥作用，而且具有一定的降解速度必须具备以下条件:废气中的有机物能溶于水；有机物是可降解的；废气温度在5~60℃；废气中不含有毒物质。1.6光催化氧化法当紫外光灯的最大发射波长与VOC的最大吸收相一致时，VOC借紫外光直接通过自由基链连锁反应降解，这种借紫外光产生的反应成为光氧化或光解。紫外光的强度越大，空气中的氧越容易生成臭氧，产生的臭氧分解为自由基，从而加剧了光解过程。空气中的水分也能在紫外线的作用下产生OH，同样参与VOC的氧化。光催化氧化法是借具有光催化性能的催化剂，将吸附在催化剂表面的VOC氧化为CO2和H2O。经典的光催化剂都是半导体，由于TiO2对紫外线有很高的吸收率，还有较高的催化活性和化学稳定性所以最常用，此外还有ZnO、SnO2、Fe2O3、CdS、ZnS、WO3、PbS等。1.7热力燃烧法因为有机废气中所含的可燃物浓度极低，不能着火和依靠自身来维持燃烧，所以必须借辅助燃料燃烧产生的热量来提高废气温度，使废气中的VOC氧化并转化成无害物质。济南化纤总公司化工一厂[2]利用该原理，采用焚烧炉进行PTA装置的废气处理，设A、B、C三个炉膛按焚烧、排放、反吹顺序切换运转，焚烧后废气通过烟囱排向大气。此方法可有效的去除PTA尾气中的乙酸甲酯、对二甲苯和CO等污染物，但是对溴化物的去除率偏低，仅有57%，而且焚烧温度达800℃，需要消耗大量的燃油，运行费用较高，操作不当会引起安全隐患，并且可能产生NOx等二次污染物。故现在已经逐步被淘汰。1.8蓄热燃烧法（RegenerativeThermalOxidizer,RTO）热力燃烧法的运行费用中，一个重要部分是来自辅助燃料的消耗。所以运行成本过高，经济上不合算。在许多情况下采用的是蓄热燃烧法其特点是氧化尾气的热裂解和传热在同一设备——充填有高效传热陶瓷的加热炉内实现，也叫蓄热式热氧化法。基本原理是把有机废气加热到适当温度（800℃），使废气中的挥发性有机物在燃烧室内氧化成二氧化碳和水，氧化产生的高温气体流经热交换室，使特制的陶瓷块升温蓄热，充分利用废弃燃烧产生的热量，将这些热量用来加热后续进入的尾气，从而节省加热废气的燃料（甚至不需要燃料）。由于过程的热效率很高（95%左右），通常只需要补充少量燃料或不补充燃料，大大节约了运行成本，RTO的操作维护十分简单、可靠，不需要经常更换部件，使用寿命较长。缺点是容积较大，一次性投资费用高。图5典型的两室蓄热式燃烧器1.9催化氧化法催化燃烧是在较低的温度下（250～400℃），利用催化剂使有机物无焰燃烧氧化，转化为二氧化碳和水。操作安全、稳定，没有频繁切换的大型阀组，操作费用低，不产生二次污染。因此，催化燃烧是最受生产者欢迎的控制PTA废气排放的技术。由于PTA废气中的溴化物对传统催化燃烧催化剂有毒害，国外开发的催化燃烧系统可以有效控制溴甲烷、苯及其它VOC，并且符合世界上最严格的德国TALuft环境规定的要求。催化燃烧可控制99％的PTA废气排放。PTA废气催化燃烧过程中产生的热量又可以用来预热催化燃烧反应器入口尾气，充分利用反应自身产生的能量。催化氧化法以转化温度低以及高选择性等优点，被认为是最可行最经济有效的VOC处理方法，得到了广泛的应用。二、PTA生产工艺及主要污染物分析精对苯二甲酸（PTA）是一种重要的大宗有机工业原料，在化工、轻工、电子、材料、建筑等与国民生活和经济相关的各个方面都有十分广泛的应用。从下游延伸产业链来看，PTA的应用相对集中。从全球的PTA应用方向情况，90%的产量用于生产苯二甲酸乙二醇脂（简称聚酯，PET），剩下的不到10%用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和其他后续产品的原料。而从我国目前的应用情况来看，PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。其中，75%的PTA用于生产聚醋纤维(polyestefibre，俗称涤纶)；20%用于生产瓶级聚醋,这些主要作为各种软饮料尤其是碳酸饮料包装的主要材料；5%用于膜级聚酷,这些主要应用在包装材料、胶片和磁带等产品中。图1PTA的结构示意图我国目前引进的PTA生产工艺主要有AMOCO(BP)工艺、三井工艺、DUPONT工艺[3]。三种工艺的生产路线大致相同，主要有两部分组成：一是PX氧化反应单元，二是CTA加氢精制反应单元，现在先进的PTA生产装置还采用共沸精馏溶剂脱水过程回收醋酸。PTA生产工艺可根据制备步骤的不同分为一步法与二步法两种类型。一步法是指PX直接经过氧化反应，即得到目标产物PTA；而二步法是指对二甲苯(PX)先经过空气氧化，得到粗对苯二甲酸(CTA)，然后再对CTA进行精制后得到PTA。一步法与二步法的主要区别在于:一步法制得的PTA中,杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量为200mg/kg~300mg/kg;而二步法制得的PTA中,4-CBA的含量在25mg/kg以下。目前工业生成PTA比较先进的工艺是高温液相氧化法，生产过程的主要反应是对二甲苯（PX）的氧化反应，即以PX为原料，醋酸为溶剂，在以钴、锰催化剂和以溴为促进剂的作用下，在高温高压下与氧气在反应器内发生一系列反应生成粗对二甲酸（CTA），其反应简式如下图所示。图2PX氧化反应生成CTA方程式对于我国现有的PTA生成装置来说，氧化废气是其排出的数量最大的有害气体。其主要成分是氮气，约占总体积的94%，有机物的总质量浓度超过1000mg/m3，溴化物的浓度约为100mg/m3，CO的质量浓度约为5000mg/m3，此外还含有CO2、O2等。表1PTA装置氧化废气的组分及浓度测定值（mg/m3）序号甲烷溴甲烷甲酸甲酯乙酸甲酯甲醇苯甲苯对二甲苯醋酸149.338.45.97.24.35.14.3109.2127.2247.430.15.46.54.65.017.1103.7134.1354.631.25.67.85.15.217.5101.1112.6从表1中可以看出，PTA尾气中含有甲烷、醇类、酯类、苯的同系物以及含溴有机物等，这些物质都属于VOCs。VOCs不仅对环境会产生严重的危害，更重要的是绝大多数VOCs对人体健康十分不利，VOCs与臭氧等物质能发生光化学反应，产生光化学烟雾；更有一些VOCs易燃易爆，给企业生产带来诸多安全隐患；多数VOCs有异味，会对人体某些器官产生危害，导致器官发生病变，甚至是致癌。三、催化氧化法处理VOC进展处理VOC废气的传统方法是热力燃烧法，但是其运行服用高昂，需要达到800~1200℃的高温才能使VOC完全分解。并且不完全的或操作不当的燃烧过程会带来我们不想要的副产物如二噁英、NOx等。有很多可供选择的VOC处理技术，但是每种技术在实际应用过程中由于有机物种类不同、浓度不同等都有自己的局限[4]，冷凝法能耗过高，并且去除效率较低。生物降解法选择性较强，对浓度敏感。吸附法适用于低浓度的VOC尾气，但是仅仅是把污染物从气相转移到固相，后续工作有造成二次污染的可能性。故对VOC最高效最经济的处理手段是催化氧化法。因为催化氧化可以处理低含量的VOC尾气（＜1%VOCs），温度比传统的热力焚烧法更低。催化反应的机理有Langmuir-Hinshelwood途径、Mars-Maessen途径和Mars–vanKrevelen机理[5]。Langmuir-Hinshelwood途径描述的是两种物质吸附到固相表面后再进行的双分子反应。A(g)→A(ads)B(g)→B(ads)A(ads)+B(ads)→AB(ads)AB(ads)→AB(g)Eley-Rideal途径描述了吸附态组分A与气态组分B之间的反应A(g)→A(ads)A(ads)