非晶态金属材料

新型金属材料南京理工大学材料科学与工程系新型金属材料第9章非晶态金属材料南京理工大学材料科学与工程系主讲：尹德良本章主要内容非晶态金属概述1非晶态金属的发展历史2非晶态金属的结构3非晶态金属的制备4非晶态金属的性能和应用5823451本章需掌握的重点非晶态金属的结构特点和模型；非晶态金属的力学性能、磁学性能和化学性能；非晶态金属的制备方法；影响非晶态合金非晶形成能力的因素；非晶态合金的主要应用。9.1非晶态金属概述晶态材料：材料内部原子呈周期性排列；大多数结构材料，如钢铁、有色金属、陶瓷等；晶态材料（金属）的特点：金属熔液在接近凝固温度时黏度很小，其晶体结构较为简单，在较快冷却时仍会发生结晶，形成原子结构呈周期性的晶态固体；9.1非晶态金属概述典型非晶态材料（玻璃）的特点：以SiO2为主要成分的氧化物玻璃其熔液的黏度很大且晶体结构复杂，原子扩散困难，冷却时晶核形成困难。一般的冷却速度(10-4~10-1K/s)就足以避免结晶；冷却后虽然为固体，但内部结构保持液态时的长程无序状态，称为非晶态或玻璃态固体；非晶态材料：材料内部原子排列没有周期性；如玻璃；晶态与非晶态的宏观对比单晶铜音视频接插件（极低的电阻率）金属玻璃（很高的电阻率）9.1.非晶态金属概述非晶态金属的定义：在特殊冷却条件下凝固时，熔液态金属没有发生结晶而形成的具有短程有序而长程无序结构的固体。（Amorphousmetals）由于非晶态金属的结构类似于普通玻璃，因此也称为金属玻璃（Metallicglasses)。9.1.非晶态金属概述非晶态金属（金属玻璃）的特点：兼有金属和玻璃各自优点，并克服了各自弊病：玻璃易碎，没有延展性；但强度硬度高，耐腐蚀；金属韧性好，有延展性；但硬度低，不耐腐蚀；良好的综合性能，号称玻璃之王：强度高于普通钢，硬度大于多数工具钢；同时还具有一定的韧性。英国剑桥大学教授、著名材料科学家M.F.Ashby绘制的杨氏模量与弹性极限的关系抵抗塑性变形的能力弹性变形的难易程度9.1.非晶态金属概述9.1.非晶态金属概述金属＋金属型非晶态合金：主要含有Zr元素。如Cu-Zr,Ni-Zr等。金属＋类金属型非晶合金：主要由过渡金属与B或P等类金属组成的二元或多元合金，如Fe72Cr8P13C7,Ni40B43等。非晶态金属的分类：9.2.非晶态金属的发展历史非晶态金属的发现（1934-1959)金属晶粒尺寸越细，强度和韧性越好－细晶强韧化钢水快速冷却－－获得晶粒更细的优质钢材凝结金属蒸汽－－获得细晶优质合金缘起1934年，德国人克雷默采用蒸汽沉积法发现了玻璃冷基底上的非晶态金属膜；1947年，美国人A.Brenner用电解和化学镀法获得了Ni-P非晶态金属膜；最初的发现9.2.非晶态金属的发展历史非晶态金属的制备(1959-1960)1959年，美国人杜维兹采用熔融金属急冷方法制备细晶合金时获得了一种奇异的合金（非晶态金属），该合金的X射线衍射图谱上周期性的衍射峰不见了；同时，前苏联的米罗什尼琴科采用金属熔滴喷射到冷基板上，产生了106K/s的冷却速度，也制得的非晶态金属；9.2.非晶态金属的发展历史非晶态金属磁性能的研究历程由于非晶合金原子无序排列，人们曾认为其不具有磁性；1960年Gubanov通过理论预测了非晶金属具有铁磁性（由于磁性原子之间的交换作用是短程的，因此磁矩的定向排列－铁磁性，不需要长程有序）；1965年，Mader和Nowick对真空沉积Co-Au非晶态合金证实了非晶金属具有铁磁性；早期的沉淀法和快淬法获得的非晶合金由于非晶成分的不均匀性导致矫顽力很高；1975年，Lurborsky使用热处理的方法使FeNiPB合金的矫顽力显著下降，为非晶合金磁性能的市场应用开辟了道路。9.2.非晶态金属的发展历史非晶是一种亚稳态，只能通过液态合金急冷制得，冷却速度高达105~106K/s，这就限制了非晶金属的厚度；实际生产的非晶金属的厚度约为101~102微米；用途局限于生产转换磁心和磁敏感元件，无法用作结构零件；20世纪90年代，通过开发新非晶体系将冷却速度降到1-100K/s，生产了均匀的块体非晶(bulkmetallicglasses)，进一步扩展了非晶金属的应用领域。非晶态金属应用历史9.2.非晶态金属的发展历史Over40years,thecriticalcastingthicknesshasincreasedbymorethanthreeordersofmagnitude9.2.非晶态金属的发展历史非晶态金属应用实例变压器使用的非晶铁芯钴基非晶合金传感器9.2.非晶态金属的发展历史非晶态金属应用实例非晶合金防盗锁扣图书非晶防盗磁条非晶合金外壳的Vertu手机非晶合金组合式变压器非晶高尔夫球杆9.2.非晶态金属的发展历史非晶金属较低的矫顽力和磁损耗在变压器铁心将有更大范围的应用；非晶在高强度、耐磨、耐腐蚀领域具有良好的应用前景；大块非晶技术为纳米材料制备和应用提供强有力的支持。采用非晶晶化法可以制备致密、颗粒小（5-10nm）、界面清洁的块体纳米材料。－－相比机械合金化（球磨）非晶态金属材料的发展前景9.3.非晶态金属的结构内部原子排列短程有序而长程无序。非晶金属短程有序应小于(1.5±0.1)nm,以区别于微晶。键合类型为金属键。最近邻原子间距与晶体的差别很小，但在次紧邻原子关系上有显著差别。显著的均匀性。（1）结构均匀、各向同性，没有晶界、孪晶、位错、层错等缺陷；（2）成分均匀，无晶体金属所具有的析出相、偏析。热力学不稳定性。非晶态金属原子无序排列，体系的自由能较高，热力学不稳定，有转变为稳定晶态的倾向。非晶态金属材料的结构特点9.3.非晶态金属的结构化学短程有序每一合金元素原子周围的化学组分与其平均值各不相同。常用最近邻组分与平均值的偏离作为参数来描述。拓扑短程有序非晶态金属局域结构的短程有序，一般用局域结构参数描述。如原子间的距离或各原子间的夹角等；非晶态金属材料的短程有序（分为两类）9.3.非晶态金属的结构非晶态金属材料的结构模型（1）微晶模型该模型认为非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成。这些微晶内的短程有序与晶体完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。优缺点：该模型可定性地说明非晶态衍射实验结果，但由该模型计算的径向分布函数与实验难以吻合。9.3.非晶态金属的结构非晶态金属材料的结构模型（2）拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和无规则。原子间的距离或各对原子间的夹角均无明显的规律性。该模型把非晶中存在的短程有序看作是无规则堆积中附带产生的结果。9.3.非晶态金属的结构Exampleofacrystallineatomicstructure.Fourgrainsareillustrated.Ineachgrain,theatomsformanorderlylattice.Thegrainboundariesareoneexampleofacrystallinedefect.Exampleofanamorphousstructure.Theatomsarearrangedinarandomfashion,similartotheirarrangementintheliquidstate.9.4.非晶态金属的类型TM-M型非晶态合金RE-TM型非晶态合金TM-TM型非晶态合金9.4.非晶态金属的类型TM-M型非晶态合金TM：过渡金属（TransitionMetals),过渡元素是指元素周期表中IIIB到IIB之间的一系列金属元素.M：类金属(Metalloid),又称准金属元素或半金属元素，是具有金属和非金属之间的一些化学性质的元素，如硼，硅，锗，砷.9.4.非晶态金属的类型TM-M型非晶态合金（1）较低的冷却速度就能够形成非晶态。（2）具有较高的晶化温度，一般高于500K。（3）有较好的铁磁性，是一种优秀的软磁材料。RE-TM型非晶态合金RE：稀土元素（1）晶化温度更高，可以达到800K。（2）具有独特的磁性能，有的成分是硬磁性，有的是软磁性。TM-TM型非晶态合金（1）由前过渡金属和后过渡金属组成，如Fe88Zr12。（2）具有较高的晶化温度750K和较好的软磁性能。9.5.非晶态金属的制备非晶金属结晶动力学金属结构理论热力学非晶态金属形成能力的相关理论9.5.非晶态金属的制备非晶态金属制备必须解决的两个关键问题1必须形成原子混乱排列的结构状态；2将热力学上的亚稳态在一定温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。9.5.非晶态金属的制备非晶态金属凝固热力学比热容温度TgTmTg－玻璃态温度；Tm－结晶温度；熔液结晶时，比热容发生突变；熔液转变为玻璃态时，比热容连续变化；Tm-Tg越低，越容易转变为玻璃态，非晶形成能力越强。加入合金元素会降低Tm-Tg，有利于非晶的形成。9.5.非晶态金属的制备非晶态金属的制备方法(1)骤冷法熔融金属通过急冷凝固（105-108K/s)形成非晶粉末、丝、条带。(2)化学还原法通过还原金属的盐溶液得到非晶态合金。(3)沉积法通过蒸发、溅射、电解等方法使金属原子凝聚或沉积成非晶。(4)化学镀法利用激光、离子注入、喷镀、爆炸成型等方法使材料结构无序化。9.5.非晶态金属的制备影响非晶态合金形成的几个要素类金属的含量非晶态合金的形成倾向和稳定性随类金属含量的增加而提高；这是由于过渡金属和类金属原子之间强烈的相互作用。原子尺度的差别原子尺度差别的增加会显著影响非晶态合金的形成和稳定性。位形熵决定了非晶态合金中协同重排区域的大小也影响非晶态的形成和稳定。9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态金属性能非晶金属的性能9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态金属材料的磁性原子排列－长程无序，短程有序磁性要求：原子磁矩的有序排列。非晶态金属的磁性：近邻原子自旋的交互作用导致原子磁矩的长程有序排列。非晶态金属结构的磁有序非晶金属材料铁磁性的原因9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态金属性能非晶态合金的磁学性能与冷轧硅钢片相比，磁导率和电阻率高，低涡流损耗。高强度、耐腐蚀。激磁功率仅为硅钢片的1/10,显著节省能源；H－外加磁场强度；B－磁性材料的磁感应强度优点：缺点：热处理后材质发脆；成本较高；Amorphousalloy9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态合金的磁学性能的应用非晶变压器（电阻率高、高频涡流损耗低）非晶开关电源（低矫顽力）高性能长寿命非晶磁头新型磁致伸缩传感器非晶合金磁屏蔽非晶漏电保护器9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态金属性能非晶态合金的力学性能强度高；铁基和铬基非晶的抗拉强度可达4000MPa，镍基非晶的抗拉强度可达3500MPa，均超过晶态钢丝。硬度高，耐磨性好；有些非晶态合金的硬度可达HV1400。[Fe0.05Co0.89(RuCr)0.05](Si0.2B0.8)非晶合金制作的录放磁头，运行1000h,其磨损量只有坡莫合金的1/3。高断裂韧性－摔不碎、砸不烂；优良的动态性能－高冲击韧性和高疲劳寿命；注：Ru－钌，VIII族元素9.6.非晶态金属的性能和应用Amorphousmetallicalloyscombinehigherstrengththancrystallinemetalalloyswiththeelasticityofpolymers.高杨氏弹性模量；－刚度大；大的弹性变形极限－低阻尼，高回弹；用于体育器材。9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态合金的力学性能的应用制成高强度的复合材料：非晶丝复合强化的高尔夫球杆；单独制成耐磨器件：高耐磨音频、视频磁头；作为钎焊填料用于高强度、高温金属的焊接；非晶金属纤维复合强化水泥－良好的韧性；Zr基块体非晶合金高强度、高动态韧性用作穿甲弹弹芯材料。9.6.非晶态金属的性能和应用非晶态金属性能非晶态合金的化学性能及应用某些添加Cr或P的非晶态合金具有极其优异的抗腐蚀性能。例如，Fe80P13C7非晶合金本来抗腐蚀能力较差，在30oC下一个当量浓度