半结晶硬弹性聚合物的研究进展

第27卷第4期2002年12月广州化学GuangzhouChemistryVol27No4Dec.2002文章编号1009-220X200204-0043-09半结晶硬弹性聚合物的研究进展11121.中国科学院广州化学研究所广东广州5106502.华南理工大学材料科学与工程学院广东广州510640摘要硬弹性材料是结晶或非结晶聚合物在特定的条件下加工而形成的这类材料表现出高弹性高模量和突出的低温弹性文章综述了半结晶硬弹性聚合物的力学性能形态结构弹性机理制备和应用等关键词硬弹性力学性能堆积片晶形态中图分类号O631文献标识码A硬弹性材料具有高弹性高模量及突出的低温弹性研究表明[1~9]硬弹性材料具有与橡胶明显不同的力学性能形态结构和弹性机理美国的塞拉尼斯Celanese公司于1965年首次专利报道了硬弹性聚甲醛纤维[10]1966年Herman[9]首次介绍了硬弹性聚丙烯HEPP纤维1967年杜邦公司的Knobloch和Statton两人[11]又报道了一种新的硬弹性材料聚新戊内酯纤维1970年Quynn等人报道聚3-甲基丁烯-1聚合物也可以制成硬弹性材料同年Noether等人[12]将尼龙-66纤维拉伸至1.6~3倍再在5%以下的苯酚水溶液中热处理制成了尼龙-66的硬弹性纤维1974年Cayrol等[13]制得了硬弹性的聚乙烯纤维1975年Yamazaki等[14]报道聚异丁基醚及聚亚乙基硫醚也可制成硬弹性材料从以上所发现的硬弹性材料可以看出都是结晶性的早期的工作者曾经认为聚合物结晶并形成平行排列的片晶结构是产生硬弹性的唯一因素1979年Miles等[15]发现拉伸具有大量银纹结构的高抗冲聚苯乙烯HIPS也具有硬弹性从而使人们对硬弹性材料的认识从结晶高聚物推广到非晶高聚物硬弹性材料经过近30年的研究和发展人们对其结构和性能已经有了较为深入的了解近来徐又一等[9]对结晶高聚物的硬弹性研究进展作了评述结合我们的工作本文对半结晶硬弹性聚合物的结构与性能最新进展作具体的综述11.1硬弹性材料的热力学性能众所周知橡胶拉伸时其分子链伸展导致熵值减少张力温度系数为正值但是硬弹性材料却相反它的张力温度系数为负值即张力随温度的升高反而下降且张力和温度之间有良好的线性关系[6]实验结果反映了硬弹性材料的弹性和橡胶的弹性的差别收稿日期2001-07-03基金项目广东省科委重点攻关课题20020144广州化学第27卷橡胶拉伸时发热内能变化几乎为零但是硬弹性材料在拉伸初期却要吸热Goritz等[16]用量热法仔细地测定了拉伸过程中的热效应计算后发现硬弹性聚丙烯HEPP材料在拉伸时内能在不断地增加胡家璁等[17]测定了HEPP在固定伸长时张力随温度的变化情况通过计算后发现拉伸过程中内能和熵的变化都为正值这与目前认为的拉伸过程中熵是减少的这一结论是不同的他们还对拉伸过程中ffufsfufs分别表示内能和熵对张力f的贡献随伸长率的变化情况进行了研究结果发现HEPP纤维拉伸时张力来源于内能和熵的贡献内能和熵对张力的贡献随伸长率的变化而变化且在伸长率为5%的前后出现转折点表明这时纤维的聚集态结构的变化有所不同1.2硬弹性材料的拉伸性能橡胶拉伸时其体积基本未变泊松比为0.5硬弹性聚合物拉伸时截面积基本未变而表观体积增大密度减小Quynn等[4]发现HEPP在拉伸时材料内部出现微孔比表面明显增大50%拉伸时其表面积可达120m2/gNoether等[2]研究硬弹性聚丙烯的拉伸行为时发现硬弹性聚丙烯纤维拉伸初始时应力随应变急剧增加使得这类材料具有接近于一般结晶聚合物的高起始模量到形变为百分之几时发生了不太典型的屈服曲线发生明显的转折但与一般的非硬弹性聚丙烯不同的是这种材料拉伸时不会发生成颈现象因而继续拉伸时应力会以较慢的速度上升而且到达一定形变时撤去应力形变可以自发回复弹性回复率有时可达98%以上Miles[18]研究了聚乙烯硬弹性纤维的不同温度下的应力应变曲线发现不同温度下的应力应变曲线形状相似只是应力平台随温度的升高而下降在随后的电子显微镜观察中发现应力平台对应于微纤从片晶中的拉出Cannon[19]研究了硬弹性材料的重复拉伸性能发现拉伸导致材料下一次屈服点的下降如果在第一次拉伸中伸长率增加那么第二次循环的屈服点就会更加下降Noether[6]在研究中则发现HEPP在固定伸长的循环拉伸中与第一次拉伸的初始模量相比随着拉伸次数的增加硬弹性聚丙烯的初始模量的下降也是增加的且下降值随拉伸次数的增加逐渐趋向于稳定HEPP伸长为50%时模量下降较它伸长为100%时小而热处理则有利于减少在拉伸次数增加时模量的下降重复拉伸对于体系储存功的恢复也有很大的影响经过多次的拉伸以后体系的弹性回复和储存功的回复都趋向稳定材料的拉伸和回复趋向于同一条曲线热处理有利于储存功的回复拉伸越大储存功的回复越低[9]硬弹性材料的重复拉伸行为是由于材料在拉伸时形成了大量的微孔结构引起的形变回复后马上再拉伸时不能立即回到原来的层状片晶结构前一次拉伸造成的片晶结构的破坏不可能马上被修复从而导致后一次拉伸屈服强度和弹性回复率的下降新的拉伸又造成了片晶结构新的破坏这种新的破坏又导致屈服强度和弹性回复率的进一步下降而当拉伸次数增加新的拉伸造成的新的破坏逐渐变小因此屈服强度和弹性回复率的下降也逐渐趋向稳定1.3硬弹性材料的低温弹性硬弹性材料具有突出的低温弹性研究表明[6]硬弹性聚丙烯即使在-190的低温下50%伸长比时其弹性回复率也可达到68%而普通的聚丙烯纤维和橡胶类弹性体在低温下第4期胡继文等半结晶硬弹性聚合物的研究进展45则显得很脆失去弹性YiZhanZhu等[20]研究了-100~20范围内硬弹性聚丙烯纤维力学性能的温度依赖性他们发现低于玻璃化温度时在第一屈服点后紧跟着出现了第三屈服点它与片晶间的无定形区链段的形变有关1.4拉伸速率对硬弹性材料的影响在固定拉伸速率的情况下硬弹性纤维的伸长率越低弹性回复率越高而在固定伸长率的情况下拉伸速率越快弹性回复率则越高拉伸速率对弹性模量等也有很大的影响模量是材料抵抗形变时应变能力的一个量度通常聚合物材料在单轴拉伸时分子链在拉伸方向上取向程度不断增大材料中分子链的运动要克服分子链间的相互作用力拉伸速率增大时这种作用力会增大因而其弹性模量也增大硬弹性材料的弹性模量随形变速率的增加而减小徐又一等[9]认为这种反常行为是由于材料内部特殊的片晶结构造成的在拉伸初期硬弹性聚丙烯的片晶结构将发生滑动因而其弹性模量呈现下降趋势1.5硬弹性材料的应力松弛和蠕变行为应力松弛和蠕变行为是聚合物材料重要的力学性能可预测高分子在持续力作用时的形变行为Cannon等[19]研究了HEPP的应力松弛行为发现当伸长率大于100%以后在松弛态下的平衡应力明显不依赖于伸长率更有趣的是材料在松弛500秒以后其应力总为初始值的40%左右硬弹性材料的蠕变行为也优于一般纤维而劣于高强度的纤维1.6硬弹性材料的力学损耗和滞后现象Cannon等[19]在研究硬弹性聚丙烯和一般聚丙烯的力学性能时发现拉伸频率为3.5Hz时在两种纤维的tg和温度的关系图中两者曲线的峰位有10~15的差值HEPP的峰要高一些并且出现在低温比相应的普通聚丙烯曲线窄这表明在小形变时HEPP的力学损耗要大于普通聚丙烯纤维频率不同HEPP的力学损耗不同硬弹性聚合物的滞后效应也是其重要力学性能Sprague等[3]研究了HEPP在应力循环中第二次循环的屈服点位置和时间的关系他发现随着两次循环时间间隔的加长屈服点的位置在不断地提高当间隔时间达240天时两次拉伸的曲线差异已经很小可见硬弹性材料不象橡胶那样拉伸后可迅速复原导致这种情况发生的原因是材料内部一定有某种粘性的结构单元而使得复原滞后Cannon[19]通过对材料初次拉伸回复后的形变与时间的关系的研究来描述这种时间依赖性指出HEPP纤维拉伸后的弹性回复率与回复时间的对数存在着直线关系1.7硬弹性材料在液体介质中的弹性与张力硬弹性材料在能浸润其表面的介质如乙醇中拉伸时张力减小并失去部分弹性[8]Cannon[19]研究了不同的溶剂介质对HEPP纤维断裂的影响结果表明由于蒸馏水对疏水性的材料不浸润故对HEPP力学性能影响不大而用0.9M的盐水介质浸泡15天以上时其断裂伸长率下降了约60%弹性回复率下降的原因是由于HEPP在拉伸时会出现大量的微孔溶剂浸润HEPP表面并渗透到微孔中去从而使微孔的表面能大大减少这样就必然会降低材料的弹性回复率溶剂浸润材料表面时材料张力下降当除去溶剂后张力又能马上恢复[19]可见硬弹性材料的弹性与其表面能密切相关研究表明当拉伸低于10%时表面张力对于弹性回复率的贡献可达40%当拉伸大于10%时表面张力对于弹性回复率的贡献不再成倍增加由应力诱导而形成的微纤是表面张力形成的基础计算的HEPP的微46广州化学第27卷纤的最小直径约2nm[21]溶剂介质对于硬弹性材料的双折射也有影响[6]在空气介质中对于普通聚丙烯纤维随着拉伸比的不断增加其双折射的大小是呈不断上升的趋势这反映了聚丙烯分子链随着拉伸比的增大取向是不断增加的但HEPP纤维随着拉伸比的增加其双折射开始呈明显的下降趋势直到拉伸比大于1.5以后又呈上升的趋势而在硅油等浸润性的介质中HEPP的双折射随着拉伸比增加却始终呈下降趋势只是后来的下降趋势比较缓慢而已进一步的研究表明[22~24]在相同的拉伸比下HEPP纤维在不同的介质中的双折射的大小完全不相同其中在介质折射率为1.54左右时出现了一个极大值这是由于微孔相边界两侧折光指数差值变化的缘故2硬弹性材料具有的与一般材料显著不同的力学性能是由材料的内部形态和结构决定的一般的结晶聚合物如PPPE等在无应力场中结晶会形成球晶结构[25]它们并不显示硬弹性而在特定的加工条件下结晶性聚合物材料一般都能获得硬弹性性能2.1硬弹性材料的结晶与取向结构早期的研究者认为具有平行排列的片晶形态是硬弹性产生的一个必要条件然而随着非晶聚合物硬弹性材料[16]的发现这种观点显然是不合理的至少是不全面的但对于结晶性聚合物硬弹性材料平行排列的片晶对其硬弹性的产生往往有着至关重要的作用[4]对于同一种结晶聚合物而言结晶度越高往往意味着形成的硬弹性材料的性能越好但对于不同的结晶高聚合物结晶度越高并不意味着形成的硬弹性材料的性能越好[9]通过X-光衍射技术[4]可以得知硬弹性高聚物是一种高度取向的聚合物但它的取向程度不如高强度的聚合物研究表明HEPP纤维经拉伸后取向度明显增加而在应力消失后又可以回复[5]胡家璁等[2930]用前倒易空间X-射线理论分析等手段推测HEPP中扭曲片晶的存在Wool等[27]用红外二向色法测定了HEPP在拉伸时取向变化情况他假定片晶厚度为20nm光线折射参数为k=510-5在偏振红外谱图中将波数为998cm-1与975cm-1处峰强度之比作为取向度的量度其结果和建立在片晶分离假定上的计算能很好符合红外取向随伸长率增大而下降常温下硬弹性材料50%伸长的回复率直接与最初的非晶区取向成比例而与晶区的取向无关徐又一等[24]也曾发现HEPP的无定型分子链随拉伸比的增加而增加而晶区分子链的取向随拉伸比的增加先下降直至拉伸比为1.5后逐渐增加这种变化说明硬弹性不仅取决于晶区分子链取向程度而且和非晶区的活动性有密切关系由SAXS图计算了HEPP的片晶尺寸发现片晶厚度及片晶横向尺寸与加工条件有关HEPP中一般片晶厚度为十几纳米片晶横向尺寸为几百纳米[9]胡家璁[2930]等应用前倒易空间X-射线散射理论分析FRS-XRSA与SAXS研究了热处理条件对HEPP结晶取向与超结构的变化结果指出热处理条件如温度与时间影响HEPP的结构HEPP的结晶度XC与晶粒度随温度的变化存在着熔融结晶再第4期胡继文等半结晶硬弹性聚合物的研究进展47熔融及趋于稳定的过程随温度及时间的增加扭曲的片晶向伸展片晶转变然后趋于稳定SAXS结果表明HEPP结构中的片晶层是由两层晶粒堆砌而成同时胡家璁等[31]还研究了HEPP形变过程中结晶取向与超结构的变化发现形变()低于30%时以层状片晶的分离为主而当形变()高于30