沸石分子筛-4

4.沸石分子筛的合成4.1沸石的水热合成水热合成是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心水热合成是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径•水热合成反应低温水热合成：25150C高温水热合成：150C压力：自生压力，通常在110MPa反应式：Na2OxSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)硅铝酸盐水合凝胶Na型沸石TaTb氢氧化钠氢氧化铝水水玻璃氢氧化钠铝酸钠溶液水凝胶晶化金属盐溶液老化过滤、洗涤干燥成型活化包装粘合剂过滤、洗涤离子交换合成原料：xNa2OAl2O3ySiO2zH2O或：SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O基本合成步骤：反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成，后处理•沸石合成基本过程原料：氢氧化钠NaOH，铝酸钠Na2OAl2O33H2O，偏硅酸钠Na2SiO35H2O配比：3.165Na2O:Al2O3:1.926SiO2:128H2O步骤：0.723gNaOH+80ml去离子水，搅拌1020min，至全溶取上述溶液40ml+8.258g铝酸钠，搅拌1020min，置于封盖的瓶中直到澄清（A）取上述溶液40ml+15.48g偏硅酸钠，搅拌1020min，置于封盖的瓶中直到澄清（B）将溶液（B）快速倒入溶液（A）中，生成稠状凝胶，置于封盖瓶中用电磁搅拌均匀将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，在烘箱中99±1C下晶化34小时冷却后倒出用去离子水洗涤过滤至洗涤液pH9，再将滤饼置于表面皿上在80110C下干燥过夜Linde-A的合成：合成沸石大多都是非平衡相，即处于介稳相Goldsmith简单化原理：在沸石合成过程中，结构简单的晶体最先生成，在这里结构简单与结构的无序，或具有较高的熵同义Ostwald定律：如果晶体材料能以几种晶形存在的话，熵最高的那种晶形最先生成•沸石的介稳性a)在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）b)在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成c)能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成d)水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌e)水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂•水热合成的特点•起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相4.2沸石合成的有关问题Fig.ReactionCompositionDiagrams(a)TheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2(b)Sameas(a)with6085mole%H2Ointhegels(c)Sameas(a).ColloidalsilicausedassourceofSiO2.(d)EffectofwatercontentingelonsynthesisofzeolitesYandS.Colloidalsilicaemployedat100C.Al2O3contentis210mole%ofanhydrousgelcomposition(e)TheK2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2(f)Sameas(e)with8092mole%H2O水玻璃：Na2OxSiO2硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠硅溶胶：Ludox-AS-40，SiO240%（质量分数），NH4+（抗衡离子）Ludox-HS-40，SiO240%（质量分数），Na4+（抗衡离子）SiO2粉末：超微SiO2（FumedSilica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5超细SiO2（白碳黑）有机硅酸盐：正硅酸乙酯Si(OC2H5)4正硅酸甲酯Si(OCH3)4•硅源：沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系Fig.SometypicalgelcompositionsforthesynthesisofzeolitesintheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystem.(a),(b)and(c)Colloidalsilica,aqueousorsolid,isthesourceofSiO2.(d),(e)and(f)SodiumsilicateorsilicaacidisthesourceofSiO2t=25Ct=25Ct=100Ct=100Ct=120150Ct=120C原因：不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的pH及SiO2浓度决定，也与阳离子种类有关部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：在不同的SiO2浓度和碱浓度下，硅酸根离子聚合态的分布有很大差异硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态：SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态：与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别有机碱硅酸盐的液相结构：四甲基铵硅酸盐水溶液：双四环的八聚硅酸根离子四乙基铵硅酸盐水溶液：双三环的六聚硅酸根离子四丁基铵硅酸盐水溶液：双五环的十聚硅酸根离子铝酸钠：NaAlO2拟薄水铝石(pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O三水铝石(Gibbsite)：Al(OH)3三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3硝酸铝：Al(NO3)3金属铝：Al3+•铝源：溶液的pH值直接影响铝酸根离子的存在状态酸性溶液：pH1：以八面体水合离子Al(OH)63+的形式存在pH=14：以Al(OH)2+，Al(OH)2+或Al(OH)4-离子为主pH=26：存在[Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y](7-y)+等聚合离子pH6：Al(OH)4-，AlO2-离子占大多数碱性溶液：主要以Al(OH)4-的形式存在c=0.56M：Al(OH)4-AlO(OH)2-+H2OAlO2-+H2Oc1.5M：2Al(OH)4-[(OH)3AlOAl(OH)3]2-+H2O在沸石合成条件下(pH11)，当原料混合后，得到均匀的溶液，硅酸根离子和铝酸根离子之间发生复杂的缩合反应，此溶液经过若干时间后，变为凝胶。一般认为，在硅铝酸盐溶液中，存在着两种硅氧四面体和铝氧四面体的结合形式：共价型和五配位中间体型在液相NMR研究中，Al(OH)4-离子表现为简单的NMR谱，化学位移为80ppm（以Al(H2O)33+为标准）硅铝酸盐溶液中，27Al-NMR发生化学位移，在4080ppm之间呈现了复杂的谱图，表明液相中存在着硅铝酸根复杂离子•沸石合成过程中硅酸根和铝酸根离子的聚合反应研究结果表明，存在两种缩聚反应机理：机理一：五配位中间体机理，也称为碱延迟机理。主要发生在低硅铝比的条件下，因为在这种条件下存在着大量的Al(OH)4-离子机理二：阳离子“桥联”胶凝机理。主要发生在高硅铝比的条件下，并要求有适当的聚合态的硅铝酸根或硅酸根离子存在硅铝酸盐凝胶的凝聚状态和所生成的沸石种类之间存在着一定的关系，因此凝胶的老化时间和凝胶的pH值对沸石的合成是十分重要的Fig.ThecompositiondiagramofaluminosilicategelsforNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystem硅铝酸盐凝胶生成相区以及液相和硅铝凝胶固相组成的关系a)当Si/Al比相当小或相当大，以及碱含量比较低的情况下，都不能生成凝胶b)虽然生成硅铝凝胶的原始物料SiO2/Al2O3比(n)有很大差别(36.80.333)，但凝胶骨架(除去凝胶内所含液相)的n值总是大于2，在一个狭小的范围内变化(6.62.2)c)不论原始物料组成如何，所生成的硅铝凝胶骨架Na2O/Al2O3比值一般等于１d)不同组成的凝胶间液相的Na2O/Al2O3/SiO2摩尔比在任何情况下都位于凝胶形成相区之外反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来•硅铝比（Si/Al，SiO2/Al2O3）：沸石合成中的碱度问题有两种含义：OH-/Si比：OH-/Si升高会增加硅与铝的溶解度，改变原料物种在合成体系的聚合态及分布，在碱度大的体系中，多硅酸根的聚合度降低，这就加快了溶液中多硅酸根离子与铝酸根离子间的聚合成胶和胶溶速度。总的结果是增高碱度，缩短诱导期和成核时间，加快晶化速度有利于高铝沸石的生成：即晶化产物的Si/Al比降低•碱度（OH-/Si，H2O/Na2O）：Fig.CrystallizationofzeoliteMOR原料组成配比产物组成OH-/SiY8Na2OAl2O320SiO2320H2ONa2OAl2O3(3.66.0)SiO29H2O0.8X3.6Na2OAl2O33SiO2144H2ONa2OAl2O3(23)SiO26H2O2.4碱浓度H2O/Na2O：碱浓度增大，晶化加快，晶体粒度变小且粒度分布变窄。这是碱浓度增大造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加大所致Fig.5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2O(a)EffectofH2O/Na2OonthecrystallizationofzeoliteLTA(b)EffectofH2O/Na2OonthecrystalsizedistributionofzeoliteLTA(a)(b)Fig.Crystallizationkineticsofthesystem(a)withNa2Oadded:(●)0.25Na2O,(■)0.85Na2O,(▲)1.5Na2O;(b)withK2Oadded:(●)0.32K2O,(■)1.0K2O,(▲)1.5K2O(a)稳定作用：碱金属阳离子对硅酸盐溶胶，硅溶胶和硅铝酸盐凝胶具有稳定作用，用H+或其它某些阳离子取代碱金属阳离子，凝胶可发生“脱稳化”，而导致沉淀或固化(b)缩短晶化时间：(c)结构导向作用：阳离子对硅酸根的聚合态及分布，硅铝酸盐的胶体化学有重要的影响，从而对沸石骨架结构的形成也有着重要的影响，大量实验规律表明，沸石的次级结构单元的生成与阳离子的电荷、尺寸有着一定的关联•阳离子在沸石合成中的作用：Fig.CrystallizationofNu-10followedbypHandX-raydiffraction○Na，□K，△Rb，■Cs(a)有利于各反应组分的混合(b)使反应体系中的各种离子发生羟基化作用，形成羟基化离子或水合离子，从而促进反应的进行(c)控制碱度，组分的重排及沸石的成核与成长(d)水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之稳定•水在沸石合成中的作用：•有机模板剂（有机结构导向剂）：有机结构导向剂类型有机结构导向剂在沸石类合成中的主要作用：a)模板作用（true-templatingeffect）：有机分子与无机骨架之间具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，而不能自由的运动。模板作用只有在骨架结构与有机分子的几何和电子构型完美匹配时才会发生b)结构导向作用（structure-directingeffect）：对一些小的结构单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成结构导向剂与骨架结构间不存在一一对映的关系，即结构导向剂的存在是特定结构产物生成的必要条件，而不是充分条件在合成中，结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有