第十二章土壤污染与修复

第十二章土壤污染与修复•我国遭受不同程度污染的农田已达2500万hm2，其中受农药污染的有1500万hm2，受污水灌溉、垃圾及其他固体废弃物（尾矿等）污染的有700万~800万hm2，其它如废气、酸雨、石油等污染的达300万~400万hm2；•我国单位耕地面积化肥用量为世界平均用量的2.9倍；•在我国北方地区,14个县市的69个点位的调查表明,37个点位的地下水NO3-含量已高达50mg/L；•1994年，我国农药的施用量已超过2.2×105t，占世界农药总产量的十分之一；•每年受重金属污染的粮食达1200万t，直接经济损失超过200亿元。并非危言耸听：•研究发现:施用的农药有20%-70%长期残留在土壤中。残留农药对土壤中的硝化细菌、根瘤菌和根际微生物影响较大。•其他如：由于高交通量造成的道路两旁土壤环境的多环芳烃及铅污染；城市污水的农业利用及城市垃圾、有毒废弃物的堆放、处置带来的重金属及其他有毒物污染。我国的土壤污染形势局部地区有所改善,但总体形势比较严峻。防治土壤污染，保护土壤资源，维持生态平衡，保护人类健康。———已成为突出的全球问题。第一节土壤污染的概念一、土壤背景值土壤背景值在理论上应该是土壤在自然成土过程中，构成土壤自身的化学元素的组成和含量。即未受人类活动影响的土壤本身的化学元素组成和含量。即严格按照土壤背景值研究方法所获得的尽可能不受或少受人类活动影响的土壤化学元素的原始含量。（一）土壤背景值的获得获得接近自然土壤化学元素含量的真值很难，确定土壤背景值是一项难度很高的基础性研究；各国都很重视土壤背景值的研究，我国于1990年出版了《中国土壤元素背景值》；必须建立一个完善的工作系统。（二）土壤背景值的应用1、农田施肥；2、土壤污染评价；3、土壤环境容量；4、环境医学和食品卫生；二、土壤自净作用土壤自净是指进入土壤的污染物，在土壤矿物质、有机质和土壤微生物的作用下，经过一系列的物理、化学及生物化学反应过程，降低其浓度或改变其形态，从而消除污染物毒性的现象。物理自净化学和物理化学自净生物化学自净三、土壤环境容量（一）环境容量环境容量指的是在一定条件下环境对污染物最大容纳量。最早来源于“人口承载力”的研究。（二）土壤环境容量1、土壤环境容量的概念土壤环境容量被定义为：“土壤环境单元一定时限内遵循环境质量标准，既保证农产品产量和生物学质量、同时也不使环境污染时，土壤所能允许承纳的污染物的最大数量或负荷量”。元素表12-2我国主要土壤重金属临界含量（mg/kg）土壤CdPbAsCr黑土1.4253042298灰钙土2.3030025110黄棕壤0.305865199砖红壤0.632434580赤红壤0.462873845红壤0.5634547104潮土0.6436635104紫色土（中性）0.7443011110土壤环境容量的数学模型是土壤生态系统与其边界环境中诸参数构成的定量关系，用以表达土壤环境容量范畴的客观规律。当土壤环境容量标准确定后，可由下式获得土壤的静容量：Cso=M(Ci-Cbi)式中：Cso为土壤静容量；M为耕层土重；Ci为i元素的土壤环境标准；Cbi为i元素的土壤背景值。2、土壤环境容量的数学模型根据物质平衡方程推导的年输入量：Q=[(QT-Q0KT)(1-K)+2Z(1-KT)]/[K(1-KT)]当QT等于土壤环境标准时，Q即为一定年限内土壤容许的重金属年输入量，即土壤的年变动容量；当Q0等于土壤背景值时，Q为一定年限内土壤容许的重金属最大年输入量或最大年变动容量。在一定年限内土壤容许输入的总量为Q总=n.Q土壤变动容量•由人类的活动向土壤添加有害物质，此时土壤即受到了污染。•另一种是以特定的参照数据来加以判断的，如以土壤背景值加二倍标准差为临界值，如超过此值，则认为该土壤已被污染。•第三种定义是不但要看含量的增加，还要看后果，即当加入土壤的污染物超过土壤的自净能力，或污染物在土壤中积累量超过土壤基准量，而给生态系统造成了危害，此时才能被称为污染。四、土壤污染的概念近20年来，国际土壤学界十分注重从环境和健康的角度开拓土壤科学新的领域，土壤质量成为现代土壤学发展的前沿和研究热点。土壤质量：综合表征土壤维持生产力、净化环境以及保障动植物健康能力的量度。主要包括3个方面：土壤肥力质量—土壤提供植物养分和生产生物物质的能力，是保障粮食生产的根本；土壤环境质量—土壤容纳、吸收和降解各种环境污染物的能力，是调节环境水、气质量以适应人畜健康生长的降污能力；土壤健康质量—土壤生产安全和营养成分完全的优质食品，从而影响和促进人类和动物健康的能力。第二节土壤污染物的来源及危害1、镉（Cd）含量：土壤中0.01～0.70mg/kg，平均0.097mg/kg.来源：冶炼厂、电镀厂、电池、磷肥等毒性：积蓄性，潜伏10-30年，影响植物对磷钾的吸收。污染实例：日本的镉米事件。病症：痛痛病。一、重金属污染物不同剂量的镉污染土壤对水稻生长发育的影响（不明显）中国多地市场上约10%大米镉超标痛痛病患者痛痛病受害者在患病以后，身形一般会缩小，异于常人2、铬（Cr）含量：我国土壤小于80mg/kg.一般为50～60mg/kg。污染源：炼钢厂、铬矿、电镀、鞣革、颜料、合金、油漆、印染、胶印。毒性：腐蚀皮肤、造血障碍等污染实例：河北省文安县电镀村儿童发铬的含量明显高于对照村，其体内免疫蛋白的水平明显降低。3、汞（Hg）含量：0.065mg/kg.（n=4041)污染源：金矿炼金，生产含汞制品的工厂，包括：日光灯、体温计，血压表、气压计、整流器等，其他如升汞、中药中的轻粉、红粉、制造雷管的雷汞等毒性：在心、脑中蓄积，导致神经损伤。污染案例：闻名世界的“水俣病”。在日本九洲熊本县水俣湾，曾发生“海藻枯萎、鸟死猫疯，人群耳聋，手指颤抖，精神错乱，瘫痪致死”医生束手无策的怪病，后经多年调查，才找到元凶—汞中毒。20年间，水俣湾3000余人染病，200多人丧命。先天性水俣病患者TakakoIsayama和她的妈妈4、铜(Cu)含量：2～100mg/kg,平均20-30mg/kg。污染源：铜矿，煤的燃烧、城市污泥。含铜农药。印刷电路板厂。毒性：影响光合作用，引起缺铁；在人的肝脏积累。污染实例：计算机主板厂。5、铅（Pb）数量：2～200mg/kg，一般为13～42mg/kg。背景值16ppm；污染源：铅锌矿开采、含铅汽油、蓄电池、青铜冶炼颜料、釉彩、涂料、医药、化学试剂等；毒性：影响光合作用，抑制养分吸收；贫血、高血压、智力衰退等；污染实例：我国曾有用含铅的容器盛放食品和饮用水而引起中毒的的事故。一些专家认为，用铅容器盛放食品和饮用水使古罗马统治阶级中毒，加速了他们的灭亡。水晶玻璃使用。6、锌(Zn）数量：土壤中10-300mg/kg。平均100mg/kg；污染源：电池、农业污泥、垃圾、农药、铅锌矿、煤等；毒性：50mg/kg时植物中毒。抑制光合作用，失绿症；污染实例：某电镀厂。7、砷（As）含量：0-195mg/kg,平均9.36mg/kg.污染源：有色金属开采和冶炼、土法炼砷、含砷农药、磷肥、煤。毒性：低浓度有刺激作用；高浓度茎叶受害；皮肤癌。污染实例：某工厂生产磷肥和硫酸，由于将高砷磷矿石放置在距水井（120m）附近，导致饮用水源污染，致使1052人中毒。不同剂量的砷污染土壤对水稻生长发育的影响（明显）8、氟（F）数量：50-3467mg/kg，平均478mg/kg；污染源：炼铝、炼钢、磷肥、含氟塑料等；毒性：使人、畜、植物中毒。氟斑牙、大骨病等；污染实例：我国包头地区曾发生过近10万头羊氟中毒，造成严重的经济损失。家蚕也对氟比较敏感。中毒的柚子1、农药二、有机污染物2、持久性有机污染物（POPs）3、油类污染物石油工业的烷烃和芳烃其它的甘油酯和脂肪酸4、表面活性剂污染物洗涤剂5、废塑料制品城市垃圾农用塑料薄膜三、固体废物与放射性污染物1、工业固体废弃物2、城市垃圾3、放射性物质第三节土壤组成和性质对污染物毒性的影响一、土壤组成对污染物毒性的影响（一）粘粒矿物对污染物毒性的影响粘粒矿物的吸附行为显著影响污染物在土壤的活度和毒性。水溶态和交换态的重金属元素的毒性较大，专性吸附态的重金属的毒性较小。一般土壤质地愈粘，氧化物含量越多，土壤对重金属的专性吸附作用越强，重金属的毒性越小。（二）有机质对污染物毒性的影响当土壤pH上升时，生成的络合物稳定性增加。胡敏酸和富啡酸可以与金属离子形成可溶性的和不可溶性的络合（螯合）物，主要依赖于饱和度。富啡酸金属离子络合物比胡敏酸金属络合物的溶解度大。土壤微生物对污染物尤其是有机污染物降解的影响。静电吸附、络合作用——含氧官能团。二、土壤酸碱性对污染物毒性的影响土壤溶液中的大多数金属元素（包括重金属）在酸性条件下以游离态或水化离子态存在，毒性较大，而在中、碱性条件下易生成难溶性氢氧化物沉淀，毒性大为降低。不同的pH值条件下，重金属的形态也不同，pH的变化可改变其吸附、沉淀、络合特性，也改变其毒性。电荷形态、沉淀—溶解、吸附—解吸、络合螯合等三、土壤氧化还原状况对污染物毒性的影响大多数有机氯农药在还原条件下才能加速代谢。分解DDT适宜的Eh值为0～-250mV，艾氏剂也只有在Eh-120mV时才快速降解。大多数重金属都亲硫，故在还原条件下易生成硫化物而降低其毒性，通气后其毒性增强。水稻抽穗前淹水使Cd转化为CdS，可降低米中镉的数量。二氧化锰可氧化土壤中的三价铬，而有机质可把六价的铬还原成三价铬。在通气良好和碱性土壤中，Ca3(AsO4)2是最稳定的含砷矿物，其次是Mn3(AsO4)2，后者在碱性和酸性环境中都可能形成。在还原和酸性（pH6）土壤中，砷（III）氧化物和砷硫化物是稳定的。在还原性土壤溶液中，As(III)离子丰富存在。砷气AsH3只有在土壤溶液很酸，氧化还原电位极低时才产生。在还原和酸性条件下，砷的毒性较强。铁、锰氧化物可降低其毒性。加入氧化铁、二氧化锰的处理，土壤水溶性总砷比对照下降了25％左右，As(III)也从对照的39.5%下降到7％左右。这显然是①外加的铁、锰使土壤固定、吸附砷的能力增加，水溶性砷就减少；②Eh不同，As(III)％不同，对水稻生长影响不同。说明土壤氧化原还电位高和加入铁锰物质有利于消除水稻砷害。第四节土壤污染的修复深刻认识土壤健康的重要性；土壤健康就是人类的健康！被污染的土壤就是被破坏的自然资源。就是对地球和人类的犯罪。土壤污染的特点：渐近性、长期性、隐蔽性和复杂性。土壤污染是人类活动的恶果土壤污染是环境污染的一部分，与其他污染密切相关1、执行国家有关污染物的排放标准；2、建立土壤污染监测、预测和评价系统；3、发展清洁生产。一、土壤污染的预防措施二、污染土壤的修复土壤修复技术包括：生物修复（植物修复、微生物修复）、化学修复、物理修复等。根据处理污染土壤的位置，可分为原位修复和异位修复。原位修复经济；异位修复环境风险较低，系统处理的预测性较高。（一）生物修复技术生物修复（bioremediation）主要依靠生物（特别是微生物）的活动使土壤污染物降解或转化为无毒或低毒物质的过程。微生物修复更适用于有机污染土壤的修复。（1）土著微生物环境中固有的微生物。（2）外来微生物需大量接种高效菌。（3）基因工程菌基因工程技术，将降解性质粒转移到一些在污染土壤中生存的菌体内。（二）植物修复技术植物修复（phytoremediation）是指利用植物本身特有的吸收富集污染物、转化固定污染物以及通过氧化还原或水解反应等生物化学过程，使土壤环境中的有机污染物得以降解，使重金属等无机污染物被固定脱毒，与此同时，还利用植物根际特殊的生态条件加速土壤微生物生长，显著提高根际微生物的生物量和潜能，从而提高对土壤有机污染物的分解能力以及利用植物特殊的积累与固定能力去除土壤中某些无机污染物的能力。植物挥发SeO32-Se(CH3)2和Se2(CH3)2植物稳定植物降解植物提取1、植物提取（phytoextraction）以重金属（超）积累植物（hyperaccumula