第十二章定量分析的一般步骤

第十二章定量分析的一般步骤一项定量分析工作一般包括下列步骤：（1）试样的采集和制备（2）称样和试样的分解（3）干扰组分的掩蔽和分离（4）定量测定（5）分析结果的计算和评价12.1.2取样操作方法待分析的试样种类繁多、形态各异、试样的性质和均匀程度也各不相同，因此，取样方法也不相同。1.组成比较均匀的物料气体、液体及某些固体气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样；在大容器中时，上、中、下层分别取样，混合；固体：随机取样（国家标准取样方案）；举例大气、湖海取样(分布不均匀)：布点取样；举例待分析的试样种类繁多、形态各异、试样的性质和均匀程度也各不相同，因此，取样方法也不相同。例：水域布设水质取样断面、取样点的原则•河流水质取样断面：•调查范围的两端应布设取样断面；•调查范围内重点保护对象附近水域应布设取样断面；•水文特征突然化、水质急剧变化处、重点水工构筑物附近；•水文站附近等应布设样断面，并适当考虑水质预测关心点；•在拟建成排污口上游500m处应设置一个取样断面取样点•在一条垂线上，水深大于5m时，在水面下0.5m水深处及在距河底0.5m处，各取样一个；•水深为1~5m时，只在水面下0.5m处取一个样；•在水深不足1m时，取样点距水面不应小于0.3m，距河底也不应小于0.3m•对于三级评价的小河不论河水深浅，只在一条垂线上一个点取一个样，一般情况下取样点应在水面下0.5m处，距河底不应小于0.3m。例：水域布设水质取样断面、取样点的原则•源泊、水库取样断面：•布设的取样位置应尽量覆盖整个调查范围，并且能切实映源泊、水库的水质和水文待点。取样位置可以采用以建设项目的排放口为中心，沿放射线布设的方法。取样点•大、中型湖泊、水库：当平均水深小于10m时，取样点设在水面下0.5m处，但此点距底不应小于0.5m。平均水深大于等于10m时，首先要找到斜温层。在水面下0.5m和斜温层以下，距底0.5m以上处各取一个水样。•小型湖泊、水库当平均水深小于是10m时，水面下0.5m，并距底不小于0.5m处设一取样点；当平均水深大于等于10m时，水面下0.5m处和水深10m，并距底不小于0.5m处各设一取样点。例：火力发电厂火车来煤每节车皮按对角线取三个采样点,每点取5公斤,将同一列、同一矿、同一品种取的样经混合、破碎等制样工序后,取其中100克送化验三、固体取样：样品增量逐一混合示意图FormconePouronapexFlattenReformconePouronapexFlattenReformcornPouronapexRepeatasoftenasnecessary固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分筛号（网目）筛孔直径(mm)筛号（网目）筛孔直径(mm)36.72800.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25标准筛的筛号及孔径的大小破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。取样最小量经验公式根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式mQ:试样最小质量（kg）；K和a:缩分常数的经验值（一般取值0.05~1kg.mm-2）,地质部门规定a=2；d:试样的最大粒度（mm）mQ≥kda采样与缩分试样量计算示例例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：mQ≥kd2=0.2102=20(kg)例：有一样品mQ=20kg，k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？解：mQ≥kd2=0.23.362=2.26(kg)缩分1次剩余试样为200.5=10(kg)，缩分3次剩余试样为200.53=2.5(kg)≥2.26，故缩分3次。从分析成本考虑，样品量尽量少，从分析误差考虑，不能少于临界值mQ≥kd2(二)金属或金属制品•由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。•对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。(三)粉状或松散物料试样•常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药和精矿等，其组成比较均匀，因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。四、湿存水的处理一般样品往往含有湿存水(亦称吸湿水)，即样品表面及孔隙中吸附了空气中的水分。其含量多少随着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变。试样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。第二节试样的分解一般的分析测试都是湿法分析。分解的目的，是将试样处理成适合分析的待测溶液，1.对分解方法的要求(1)分解完全、分解速度快；(2)分离测定容易；(3)不导致试样中待测组分损失或沾污；(4)无污染或污染小。2.常用分解方法（常配合使用）湿法(溶解法)：水、酸碱互溶、氧化性还原性互溶。干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。§12.3测定方法的选择•试样中的同一种组分，可以有多种分析方法测定，需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法。•理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。•选择测定方法应考虑的问题：•1.测定的具体要求•目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等•2.待测组分的测量范围•常量、微量、痕量、超痕量、分子水平•3.待测组分的性质•存在形式、稳定性、毒性等•4.共存组分的影响•干扰大小、掩蔽、分离等•5.实验室条件•试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境•6.文献资料利用•标准方法、研究方法，方法评价指标第四节试样分析实例——硅酸盐的分析•在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种组分，即使纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源的情况和产品的质量，常须进行样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论。硅酸盐是水泥、玻璃、陶瓷等许多工业生产的原料，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石和白云石等多种，它们的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具体分析步骤如下。一、试样的分解•根据试样中SiO2含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解试样；若SiO2含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4为溶剂，后者对SiO2的测定必须另取试样进行分析。碱熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄铁矿、铬铁矿时，则于熔剂中加入一些Na2O2以分解试样。•试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解(一般约需20分钟)，放冷，用热水浸取熔块，加HCl酸化。制备成一定体积的溶液。•测定SiO2的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽然准确度稍差但测定快速。•(一)重量法•试样经碱熔法分解，SiO2转变成硅酸盐，加HCl之后形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近干，加入HCl蒸发至湿盐状，再加入HCl和动物胶使硅酸凝聚。于60-70℃保温10分钟以后，加水溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用。沉淀灼烧至恒重，即得SiO2的重量，以计算SiO2的百分含量。•上述手续所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如Al3+、Ti4+等，经灼烧之后变成对应的氧化物与SiO2一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可将称过重的不纯SiO2沉淀用HF-H2SO4处理，则SiO2转变成SiF4挥发逸去。•SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O•所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为SiO2的准确重量。供测定其他组分之用。(二)氟硅酸钾容量法•试样分解后使SiO2转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入KCl和KF，则生成硅氟酸钾沉淀：•SiO32-+6F-+2K++6H+＝K2SiF6↓+3H2O•因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体KCl至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂，用NaOH溶液中和游离酸至酚酞变红。•加入沸水使沉淀水解，•K2SiF6+3H2O＝2KF+H2SiO3↓+4HF用标准NaOH溶液，滴定水解产生之HF，由NaOH标准溶液之用量以计算SiO2的百分含量。三、Fe2O3、Al2O3、TiO2的测定将重量法测定SiO2的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微碱性，则Fe3+、A13+、Ti4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCl溶解之后，进行Fe3+、A13+、Ti4+的测定。(一)Fe2O3的测定•铁含量低时采用比色法测定，含量高时则用滴定分析结测定。•1.光度法在pH＝8-11的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸生成黄色络合物，即可进行测定。•2.滴定分析法铁含量高时，一般采用络合滴定法。控制pH＝1-1.7的条件下,以磺基水杨酸作指示剂、用标准EDTA确定至亮黄色即为终点，根据标准EDTA的用量以计算Fe2O3的含量。滴定后的溶液备测Al2O3、TiO2之用。(二)Al2O3、TiO2的测定•1．滴定分析法将滴定Fe3+的溶液用氨水调节pH值为4左右，加入HAc—NaAc缓冲溶液，加入过量的EDTA标准溶液、加热促使Al3+络合完全，再用标准硫酸铜返滴剩余的EDTA,用PAN作指示剂，滴定至溶液呈紫红色即为终点，以测出Al3+、Ti4+的总量。•在滴定Al3+、Ti4+后的溶液中、加入苦杏仁酸加热煮沸，则钛的EDTA配合物中的EDTA被置换出来，而铝的EDTA络合物不作用。用标准硫酸铜滴定释放出来的EDTA,即可测出TiO2的总量。•由返滴定算出Al3+、Ti4+消耗EDTA的总体积，减去置换滴定Ti4+用去EDTA的体积，刚得出Al3+络合用去EDTA的体积，即可算出Al2O3的含量。2．Ti4+的光度测定在5-10％的硫酸介质中,Ti4+与H2O2作用生成黄色络合物，可以进行测定。•TiO2++H2O2＝[TiO(H2O2)]2+Fe3+有干扰，可加入H3PO4以掩蔽之。但是，H3PO4对钛络合物的黄色起减弱作用，为此试液与标准液中应加入同样量的H3PO4四、CaO、MgO的测定•分离Fe3+、Al3+、Ti4+的滤液即可用来测定CaO和MgO的含量。一般采用络合滴定法，已在络合滴定一章介绍，不再重述。