反渗透膜分离技术

第8章反渗透膜分离技术8.1反渗透分离技术的基本原理1.理想半渗透膜只能允许溶剂分子通过，而不允许溶质的分子通过的膜，称为理想半透膜2.渗透与渗透平衡1)渗透压φ——范特霍夫系数；对电解质溶液，φ等于离解的阴阳离子总数；对非电解质溶液，φ=1π—溶液的渗透压力，MPa；R—理想气体常数，8.314J／(mol·K)；ci—溶质i的浓度，mol／m3；T—绝对温度，K；π=φRT∑ci3.渗透压与反渗透------(van‘tHoff)如：25℃时，3.5%NaCl海水渗透压为2.8MPa，0.1%NaCl苦咸水的渗透压为0.08MPa。渗透压是选择操作压力和设计反渗透的重要依据a.在常温不发生相变化的条件下，可以对溶质和水进行分离，适用于对热敏感物质的分离、浓缩，与有相变化的分离方法相比，能耗较低。b.杂质去除范围广，不仅可以去除溶解的无机盐类，而且还可以去除各类有机物杂质。c.分离装置简单，容易操作、自控和维修。d.反渗透装置要在高压下运转，须配置高压泵和耐高压的管路。e.反渗透装置要求进水要达到一定的指标才能正常运行，原水在进反渗透膜器之前要采用一定的预处理措施。为了延长膜的使用寿命，还要定期对膜进行清洗，以清除污垢。4.反渗透膜分离技术的特点按成膜材料可分为有机膜和无机高聚物膜；按膜的形状可分为平板状、管状、中空纤维状膜；按膜结构可分为多孔性、致密性膜，或对称牲(均匀性)和不对称性(各向异性)结构膜；按应用对象可分为海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的咸水膜及用于废水处理、分离提纯等的膜。8.2反渗透膜的种类及性能1.反渗透膜的种类2.醋酸纤维素膜的结构及性能醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物。制膜过程是将其溶解在丙酮中，并加入甲酰胺作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到醋酸纤维素(celluloseacetate,CA)膜。外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜厚l00～250m。这种膜有不对称结构，表面结构致密，孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通称为多孔层或支撑层。1）结构醋酸纤维素膜的结构示意图99％表皮层，孔径（8－10）×10－10m过渡层，孔径200×10－10m多孔层，孔径（1000－4000）×10－10m1%2)CA膜的性能（1）膜的方向性：由于CA膜是一种不对称膜，因此，在进行反渗透时，必须保持表层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。（2）选择透过性：CA膜对无机电解质和有机物具有选择透过性。阳离子的脱除顺序为：Sr2+Ba2+Li+Na+K+阴离子的脱除顺序为：柠檬酸根酒石酸根SO42-CH3COO-Cl-Br-NO3-I-SCN-对有机物，一般是水溶性好的、非解离性的、分子量小的脱除效果较差；而解离性大的、分子量大于200的有机物，则脱除效果较好；对同一类有机物，随分子量增大，脱除效率增加；对同分子量有机物，随分子支链的增加，脱除效果变得更好。（3）压密效应：CA膜在压力作用下，外观厚度一般减少25％～50％，同时，透水性及对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。这种塑性变形是不可逆的。（4）膜的水解作用和生物分解作用CA膜是一种酯，易于水解，水解速率与pH值和水的温度有关。一般在碱性介质中的水解速率比在酸性介质中大，在pH4.5～5.2时最低。3.芳香族聚酰胺类薄膜复合膜(TFC)膜薄膜复合膜是将完全不同的材料浇铸在一多孔聚砜支撑层上制成。特点：不易被压密；化学稳定性好、耐生物降解、操作压力低、高脱盐率、高通量等优点；不耐氯及其他氧化剂、抗污染和抗结垢的性能差。1、管式装置8.3反渗透装置的种类及性能管式装置水力条件好，适当调节水流状态可防止浓差极化和膜污染，能够处理含悬浮固体的溶液，但单位体积中膜面积小，制造和安装费用较高。2、螺旋卷式装置螺旋卷式装置单位体积的膜表面积较大，透水量大。紊流效果好，不易产生浓差极化现象。缺点是膜玷污后消除困难，不能处理含有悬浮物的液体。3、中空纤维式装置优点是单位体积的膜表面积很大，制造和安装简单，可在较低压力下运行，膜的压实现象减缓，不需要膜制成材料，浓差极化可忽略；缺点是制作工艺复杂，易堵塞，不能用于处理含悬浮物的液体4、板框式装置这种装置结构牢固，能承受高压，占地面积不大；但液流状态差，易造成浓差极化，设备费用较大。（1）板框式反渗透膜组件装配图进水透过水浓缩水耐压容器透水板半透膜板框式膜组件工作过程示意图特点：结构简单，体积比管式的小。缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。（2）管式反渗透膜组件管式膜组件又分为内压式和外压式内压式管式膜组件的内部结构示意图特点:水力条件好，安装、清洗、维修比较方便。能耐高压，可以处理高粘度的原水。缺点是膜的有效面积小，装置体积大，而且两端要较多的联结装置。淡水淡水膜表皮层玻璃纤维管进水束式外压式膜组件1－档圈；2－集水密封环；3－聚氯乙烯烧结板；4－锥形多孔橡胶塞；5－密封管接头；6－进水口；7－壳体；8－橡胶胆；9－出水口；10－膜元件；11－网套；12－O形密封圈；13－档圈槽；14－淡水出口（3）螺旋卷式反渗透膜组件密封密封密封螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图多孔透水材料膜，上下两层膜叶透水网状材料透过水浓水进水螺旋卷式膜组件组合示意图膜组件的组装示意图进水口耐压容器连接器膜组件密封圈端盖透过液浓缩液工业应用的反渗透装置工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接螺旋卷式反渗透装置的特点：结构紧凑，单位容积的膜面积大。处理能力高，占地面积小，操作方便。缺点是不能处理含有悬浮物的液体，原水流程短，压力损失大，浓水难于循环以及密封长度大，清洗、维修不方便，易堵塞。（4）中空纤维式反渗透膜组件中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50―200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。中空纤维反渗透组件简图进水浓水透过水多孔进水管浓水出口淡水出口密封中空纤维膜外径50－200μ内径25－42μ密封耐压容器5．反渗透工艺流程反渗透工艺一般包括预处理和膜分离两部分。预处理可以用物理化学法，也可以用化学法。所采取的预处理方法与原水的物理、化学性质及生物学特性有关，还与膜装置的结构有关。制定工艺流程应考虑的因素：对溶液的分离有不同的质量要求。膜元件的使用寿命。反渗透工艺中的级与段：段（concentratestaging)：指膜组件的浓缩液(浓水)流到下一组膜组件处理。流经n组膜组件，即称为n段。级(permeatestaging)：指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产品水经n次膜组件处理，称为n级。一级一段的不同方式一级一段连续式一级一段循环式可保证出水水质，但水回收率低可以提高水的回收率，但出水水质有可能下降一级多段连续式水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利于回收其中的有用物质。但出水水质差。一级多段循环式浓缩液浓度高，出水水质较好。二级五段连续式第二级五、反渗透处理工艺废水的预处理工艺、膜分离工艺、膜的清洗工艺1.预处理工艺（1）确定膜组件进水水质指标污染指数FI的测定：用有效直径42.7mm,平均孔径0.45µm的微孔滤膜,在0.21MPa压力下,测定最初500mL的进料液的过滤时间(t1),在加压15min后,再次测定500mL的进料液的过滤时间(t2),计算FI值:FI=x100%中空纤维式组件要求FI值在3左右，卷式组件要求FI值在5左右,管式组件FI值为15左右15t1t2-t1(2)预处理方法l）调整和控制pH值及进水温度，根据反渗透膜允许使用的温度和pH值范围。2）去除水中0.3～1µm以上的悬浮固体及胶体，用混凝沉淀和精密过滤相结合工艺,用5～25µm过滤介质，去除水中悬浮固体。3）去除可溶性、胶体状和悬浮性有机物，采用氯或次氯酸钠氧化可有效地也可根据有机物的种类采用活性炭去除。4)要控制水的回收率（为防止在膜表面形成硬垢）；或将进水pH值调整在5～6，以控制水中碳酸钙及磷酸钙的形成；亦可采用石灰法去除水中的钙盐；可借助投加六偏磷酸钠防止硫酸钙沉淀。5)细菌、藻类、微生物易使膜表面产生软垢，用消毒法抑制其生长。6)超滤也可作为反渗透的预处理法以去除水中的油、胶体、微生物等物质。(2)预处理方法2、膜分离工艺组件的组合方式3、膜清洗工艺物理法化学法水力清洗水气混合清洗逆流清洗海棉球清洗主要采用减压后高速的水力冲洗借助气液与膜面发生剪切作用卷式或中空纤维式组件。将反向压力施加于支撑层，引起膜透过液的反向流动，以松动和去除膜进料侧活化层表面污染物内压管式组件。依靠水力冲击使直径稍大于管径的海棉球流经膜面，以去除膜表面的污染物，氢氧化铁：1%～2%的柠檬酸铵水溶液无机沉垢：柠檬酸钠水溶液用盐酸将pH值调至4～5胶体污染体系：高浓度盐水蛋白质、多糖类及胶体污染物：加酶洗剂在化学清洗中，必须考虑到以下两点:(1)清洗剂必须对污染物有很好的溶解或分解能力;(2)清洗剂必须不污染和不损伤膜面。膜清洗六、反渗透在废水处理中的应用1.电镀废水2.城市污水反渗透深度处理工艺流程第四节超滤和微滤(一)、基本原理超滤和微滤都是在静压差的推动力作用下进行的液相分离过程，从原理上说并没什么本质上的差别，同为筛孔分离过程。如右图所示。(二)、浓差极化与膜污染1、浓差极化组分在料液主体中的浓度csl(cB)、膜表面浓度cs2和透过侧浓度cs3(cp)之间的关系可用下式表示:式中，定义为传质系数。在超滤和微滤中膜面浓度cs2常达到截留组分的饱和浓度cG，若组分在透过液中的浓度很低，即cs3→0，则上式可表示为此时，膜渗透流率与操作压力无关，主要决定于边界层内的传质情况，即产生了浓差极化。2、膜污染膜污染是指料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。总之，浓差极化和膜污染都将使膜渗透流率下降，导致超滤和微滤过程无法进行较长时间的稳定操作，从而使该技术在化工、生化过程和食品加工等极有应用价值的领域内不能充分发挥作用。对它的控制措施有：①预先过滤除去料液中的大颗粒;②增加流速，减薄边界层厚度，提高传质系数；③选择适当的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度；④制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污染性；⑤定期对膜进行反冲和清洗。(三)、超滤和微滤膜及其过程特征的比较(四)、超滤操作模型的特点及适用范围(五)无流动操作与错流操作（六）举例说明超滤和微滤的应用1、金属电泳涂漆过程废液的处理2含油废水的回收3胶束强化超滤(MEUF)用于含重金属废水的处理4高纯水的制备许多工业用水要求非常严格，特别是电子工业中，许多地方都要使用高纯水，这对保证产品质量起着重要的作用。例如在集成电路半导体器件的切片、研磨、外延、扩散和蒸发等工艺过程中，要反复用高纯水进行清洗，集成电路在很小面积内，有许多电路，相邻元件之间，只有0．002mm左右的距离，因此清洗用水要求很严格。一般要求无离子、无可溶性有机物、无菌体和大于0．5μm的粒子。每个集成电路厂，都有一个制造高纯水的中心系统，然后通过分配系统，输送到使用点。净化流程如下：自来水→预过滤→超滤或微滤→反渗透→阴、阳离子交换材脂混合床→超滤→分配系统微滤→使用点微滤→使用。可见超滤和微滤在高纯水制备过程中起了非常重要的作用。在反渗透和离子交换之前用它除去大量粒子，之后再用它除去树脂碎片等。并在分配系统的管路上多处安装小型无流动式微滤器以防管路污染。最后在使用点仍用微滤保证高纯水的质量。用于高纯水制各的超滤组件多为中空纤维式，膜渗透流率高达2～4m／d。电子工业中高纯水制备是微滤膜的第二大市场。（七）附几种主要膜分离法的特点膜单位面积水