金属腐蚀与涂层防护

金属腐蚀与涂层防护陈柳春(材料成型及控制工程2007106107)摘要：金属处于不稳定状态会发生腐蚀现象，采用防腐蚀涂层是最有效、最经济、应用最普遍的方法，本文介绍了金属发生的电化学腐蚀反应现象。目前对涂层防护机理的研究现状及评定涂层防腐性能的方法，指出涂层防护机理的深人研究，对研制性能更优的防腐蚀涂料和涂装技术具有重要指导意义。关键词：金属腐蚀涂层湿附着力TheProtectiveMechanismandEvaluatingMethodsofAnticorrosionCoatingsChenliuchunAbstract：Metalcanbeerodedinnature.Coatingtechnologyisthemosteffective,economic,commonlyusedwaytoanticorrosion.Thepaperpresentsthereactionofelectrochemicalcorrosion,thecurrentresearchstatusoftheprotectivemechanismofcoatingsandtheevaluatingmethodstoanticorrosiveperformance.Itpointsthattheresearchofprotectivemechanismofcoatingscanguideustomakebetteranticorrosionpaintsanddevisebettercoatingtechnologies.Keywords：metal，corrosion，coating，wetadhesion金属、混凝土、木材等受到周围环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象称为腐蚀，研究腐蚀主要对象是金属，因为金属腐蚀造成经济上巨大损失。如全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20%一40%，据世界上发达国家调查统计，每年由于金属腐蚀造成的直接损失约占国民经济生产总值的1.5%一4.2%；在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4%。防止金属腐蚀方法很多，如选用耐腐蚀合金、电镀和阴极保护等方法，但工程造价将大幅度上升，经济上不合理。世界各国防腐蚀实践证明:涂料涂层防腐蚀是最有效、最经济、应用最普遍的方法[f3l。首先它涂覆于金属表面可以保护其不受环境的侵蚀，同时赋予美观(汽车漆)、号志(港湾机械危险部位需醒目橘红色)、伪装(战车等武器)等作用;春次是施工简便，适应性广，不受设备面积、形状约束，重涂和修复方便;最后涂料防腐可与其它防腐蚀措施联合使用(如阴极保护等)，便可获得较完善的防腐系统。采用涂层防腐在我国和世界其它国家已有悠久历史，对其防腐蚀机理也有很多的研究。本文对目前涂层防腐蚀机理的研究做一总结，以期望对防腐蚀涂料的开发和研制起到一定的借鉴作用。1金属腐蚀钢铁等金属材料容易发生腐蚀的基本原因是将铁矿石冶炼成钢需消耗大量的能量，此能量潜伏在钢铁中(元素态)，钢铁等金属材料随时随地有恢复至其原始化合物(矿石)状态的倾向而释放能量，这是化学热力学自发的过程，这样就发生了腐蚀，所以矿石类化合物是稳定态，而钢铁处于不稳定态。金属腐蚀可分为电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等几种类型，其中电化学腐蚀是防腐蚀领域中最重要的研究对象，其是指金属在水溶液中形成电池而引起的腐蚀[4]。根据电化学腐蚀的机理，在水溶液中，由于不同金属的电位差，可以产生微电池效应而导致腐蚀的发生;即使同一金属板，由于其内部应力的差异、焊缝成分的不同、电解质溶液中的浓度差、温度差、氧浓度差等，都可以产生电位差而导致腐蚀。日常所见的腐蚀大多是由氧浓度差引起的。钢板导致发生腐蚀的电池反应如下:如果没有氧气存在，钢铁发生的电池反应会很快结束，这是因为在阴极区的H+会被耗尽，产生阴极极化;在阳极区由于Fee十的积累而产生阳极极化。但是在有氧气存在的条件下，阴极处会发生3式的氧还原反应，这样阴极反应不再与[H+]有关，腐蚀反应可以继续进行下去。1式是用酸性介质浸渍钢板时发生的析氢反应，这种情况较危险，需选择耐酸等高性能树脂并在涂装时要仔细慎重，防止个别毛孔漏涂。3式对防腐蚀涂料来说是最重要的反应，在一般大气和海洋环境下的腐蚀均属此类。由于在阴极部位会产生碱性的OH一离子，会使油脂型、醇酸型漆膜皂化剥离。腐蚀发生时，必须有一个完整的电回路，在这里透过膜的水充当了导电介质，如果水中含有离子，其导电性会更高，这样就会导致腐蚀电流I越大，腐蚀速率越快。由于涂料的屏蔽作用，其相当于增加了电阻，这样腐蚀电流I减小，腐蚀速率减慢。腐蚀电池的驱动力是两个电极间的电位差△E,该电池的腐蚀电流I可表示为：式中：Ra—阳极电阻；Rc—阴极电阻；Re—电解质溶液电阻；R—外界线路电阻。pH值高时，腐蚀速度高，这是很明显的，即使不发生电化学腐蚀，酸也可以溶解铁。pH值在4——10时腐蚀速度与pH值有关，pH值再高，因为有钝化作用的发生，腐蚀速度会下降。一般来说，温度越高，腐蚀越快;但温度高时，时，0:溶解度要下降，腐蚀速度也下降。综上所述，为了减少腐蚀，需降低腐蚀电流I，在原始Ec(阴极电位)—Ea(阳极电位)不变的情况下，可采用电阻控制(优良的涂层漆膜)、阳极控制(如铬酸盐底漆使阳极钝化)、阴极控制(如锌在阴极形成碱性沉积层;优良涂膜的透氧率低，抑制阴极上发生的氧还原反应)，也可以采用兼有阳极控制的铬酸盐底漆，上罩电阻控制和阴极控制的环氧沥青来混合控制，抑制腐蚀。2防腐蚀涂层的防腐机理防腐蚀涂层所以能保护钢铁起到防腐蚀作用，人们认同的主要是因为以下三种作用：2.1屏蔽作用涂料漆膜层的屏蔽作用在于隔离被保护基体与腐蚀介质的直接接触。如果防止金属表面被腐蚀，就必须要求漆膜层能阻止外界环境与金属表面的接触，从而达到防腐效果。2.2缓蚀钝化作用借助涂层中含有的防锈颜料，在溶液中解离出缓蚀离子，使基体表面钝化，抑制腐蚀进程。当金属表面氧气浓度超过一定量时，可将金属表面发生氧化反应所生成的Fee十氧化成Fe3+，Fe3+再同金属表面发生还原反应所得到的OH一反应，形成Fe(OH):沉淀而沉积在金属表面形成致密层，阻止了进一步腐蚀，这叫做钝化，可以引起钝化的OZ浓度叫做临界浓度，pH值越高，临界浓度越低，因此高pH值有利于钝化。在pH值低于10时，要金属表面姚浓度增加到临界浓度是很困难的，但可以使用浓度超过一定量、具有一定水溶性的氧化剂，如防锈颜料铬酸盐、铅酸盐、磷酸盐等进行钝化。2.3牺牲阳极保护作用考虑到电化学腐蚀因素，在涂料中加人一些比被保护基体更活泼的金属粉(电极电位比被保护介质高)，如锌粉作填料，当电解质渗人到被防护金属表面发生电化学腐蚀时，涂料中的金属就作为牺牲阳极而被溶解，使得基体金属免遭腐蚀。如在形成电池反应时，Zn为阳极分解成为Zn2+，与在阴极处生成的OH-反应生成Zn(OH)2,Zn(OH)2再与CO2反应生成ZnCO3，它们都为碱性，因此可以保护钢铁不再受腐蚀。直到30年前，人们还一直认为涂料防腐蚀机理是在金属表面形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。但有大量研究表明，涂层总有一定的透气性和渗水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速度，涂层不可能达到完全屏蔽作用[5,6]。还有人认为涂料的防腐蚀作用是因为导电度降低而阻止了腐蚀的进行[7]，虽然导电度高的涂料，防腐蚀能力的确不好，但导电度低的涂层，导电率和防腐蚀性能并没有明确的关系[8]，后来Funke教授提出了涂料与钢铁表面的湿附着力对防腐蚀起着重要的作用[9]。所谓湿附着力是指在有水存在条件下的附着力。Funke教授认为涂料防腐的机理是:聚合物的某些基团吸附在金属表面，阻止了被水取代;如果湿附着力差，透过漆膜到达钢铁表面的水分子与钢铁表面的作用就可以顶替原有的漆膜与钢铁的作用而形成水层，透过漆膜的氧就可以溶解在漆膜下部的水中，有了水和氧，钢铁就有了发生腐蚀的条件，腐蚀一旦发生，便有Fe2+产生，水就变成了盐溶液，于是有渗透压产生，在渗透压作用下，H2O和O2加速透过漆膜，此时的漆膜就相当于一个半透膜，漆膜的附着被进一步破坏，导致与钢铁表面分离;另一方面，腐蚀发生时，在阴极处有OH-离子产生，它可以使漆膜中一些易水解的基团水解，使涂层与金属之间的湿附着力得到破坏，漆膜失去其原有的机械物理性质，从而失去保护钢铁的作用。湿附着力与涂料中树脂的分子结构有关，树脂分子中如果含有极性基团，并且极性基团要排列在钢铁表面，同时树脂分子为刚性分子时有助于提高湿附着力[10]。涂层与金属表面的湿附着力良好，如果涂层被水和氧的渗透性小，能进一步提高其防腐蚀性能;涂料中的基料如果能耐皂化，则防腐性更好;再加上防锈颜料和具有牺牲阳极作用的锌粉，这样可以构成一个完整的防腐蚀体系!但是，涂料的防腐蚀仍是一个尚未完全了解的复杂过程，对涂层的防腐蚀机理，尚难说已经彻底明睐，正如美国北达可泰(NDSU)州立大学的Bierwagen教授坦述的一样，对涂层防腐蚀的概念在下列等方面还缺乏充分完全的了解[11]：(1)在防腐蚀过程中，有机涂层是如何失效的?(2)有机涂层是如何防止金属底材的腐蚀?(3)好何来配制防腐蚀涂料?(4)如何来测定有机涂层的防腐蚀性能?3评定有机涂层防腐性能的方法目前除广泛采用的常规测试方法，如盐雾试验、湿热试验、浸渍试验和耐侯试验外，还采用直流电化学测试、交流阻抗谱法、电化学噪声法、氢渗透电流法等。下面分别介绍。3.1直流电化学法涂层钢板防腐蚀性的直流电化学法测试法分为电位/时间法、直流电阻法、极化曲线法和极化电阻法等。这些方法主要用在实验室研究中，并不适宜用来评定涂层钢板的耐蚀等级。其中电位/时间法最简单，而Kinsella采用直流电阻法时发现漆膜并不是均匀的，有D区和I区之分，D区在溶液电导率高时电阻越低，这样就容易发生腐蚀;1区在溶液电导率高时电阻越高，不容易发生腐蚀，I区大多是组成漆膜的基料聚合物的交联点[12]。采用极化曲线法所测得的结果与实际情况有差别。Leidheiser认为I区漆膜无大的缺陷，电解质溶液浓度高，水透漆膜中的量减少，这样使电阻升高，D区膜有毛孔损失，能使电解质溶液通过，这样电解质溶液浓度越高，漆膜的电阻越低[13]。3.2交流阻抗谱法(ELS)上述直流电化学法测试法是迫使离子以一种方向透过漆膜，这样会引起涂层钢板腐蚀加速或减速，而交流阻抗谱法避免了此缺陷，使用交流阻抗谱法可以得到涂层在不同交流频率下的阻抗和电容值，以及涂层下金属界面的信息。从电容值可以衡量涂层的吸水量，从电阻值可以衡量涂层的防蚀性能，由涂层下面金属电化学腐蚀电荷传递电阻可以估算金属腐蚀速度，这样可以对腐蚀发生时涂层下面金属界面的变化进行比较直观的研究，目前美国Rockwell科学中心按照E1S测量法的测试要求，开发出了用于涂层钢板常规分析的测量装置，相应地建立了一套快捷的、形象直观的、便于使用的涂层阻抗快速解析方法[14]。3.3电化学噪声法(ENM)电化学噪声法是通过测量工作电极和参比电极之间或两个相同电极之间产生的自发电流和(或)电压波动来分析在研究涂层的性能时，双电极结构的应用最普遍，涂装金属的有效噪声阻抗Rn近似于系统电荷转移阻抗，见下式:Rn=V/In式中V：工作电极相对于参比电极的平均电位Bienvagen等人提出了该式的交变函数，并讨论了该函数的偏差，同时在进行ENM测量过程中，对流动、电极对称性、浸渍电解质溶液成分、温度及统计偏差的影响进行了研究，并应用ENM对管道涂层、船用涂层、航空涂层及电沉积涂层进行了研究[15]。3.4氢渗透电流法氢渗透电流法是由日本大阪府立大学山川宏二教授等人发明，它应用涂层下阴极还原反应产物氢的渗透原理，通过测量氢的渗透量和变化规律，可确定涂层下腐蚀反应过程的难易程度，进而评价涂层耐蚀性和耐剥落性。大庆油田建设设计研究院与日本涂料公司于1994—1997年进行合作，采用氢渗透电流法对国内外几种典型的钢管内防腐(有机)涂层的性能进行了评价[16]。这是氢