金属腐蚀与防护 第5章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀

第五章析氢腐蚀和吸氧腐蚀1析氢腐蚀•发生析氢腐蚀的体系能量条件：；Eea(Me/Men+)Eec(H2/H+)(1)标准电位很负的活泼金属(2)大多数工程上使用的金属，如Fe(3)正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN-)，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。•析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀（1）在pH3的酸溶液中，阴极反应受活化极化控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。•析氢腐蚀的阴极过程●●H+还原反应的动力学特征当过电位c很小时，c=Rfic当过电位c比较大时，c=a–blgic(1)a值a是ic=1单位时的过电位c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。按|a|的大小可划分高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，|a|的数值很大)，中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，|a|的数值不大)，低氢过电位金属(如Pt，Pd，|a|的数值很小)。由a=blgi0可知，a的数值反映了交换电流密度i0的大小。随着i0增大，|a|减小。(2)b值b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。对单电子反应n=1，取传递系数=0.5，在25C，可以算出b=118mV(=51.24mV)，这是一个典型的数值。nFRTb3.23.2金属溶液a伏b伏io(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度io(根据Pymkuh)腐蚀动力学PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17HgPtAgCdNiFeCoCuZn腐蚀动力学某些电极反应的交换电流密度(室温)电极材料电极反应溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5•氢离子还原反应的历程•氢原子在金属中的扩散吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。•阳极过程•析氢腐蚀的控制类型对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知：●●析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。●●析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。•析氢腐蚀的三种控制类型（1）阴极极化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度ia0较大，即ia0ic0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。如下图。20016012080400析氢量(毫升)2468不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐蚀速度的影响时间(小时)(根据Vondracek,Izak-krizko)1.1%As1%cd纯锌1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe0.97%Cu（2）阳极极化控制当ia0ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳极反应不再受活化极化控制。(3)混合控制阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即EeaEcorEec。因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和icor公式(4-17)完全适用。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。•影响因素溶液方面（1）pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度ic0增大，阴极极化性能减小。400300200100010203040腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060Hcl，%温度：摄氏度铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系腐蚀影响因素（2）溶液中的其他组分（3）温度温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度都加快了。金属方面（1）金属材料种类和杂质金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(2)阴极区面积(3)金属表面的状态2001751501251007550500.40.81.21.63.30.40.81.21.63.320000150001000050000腐蚀速度(时小.2米/克)腐蚀速度(时小.2米/克)C.%C.%含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度)含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25中腐蚀速度的影响摄氏度)中腐蚀速度的影响腐蚀影响因素讨论•前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应，为了说明不同酸溶液的影响，就必须考虑电极反应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应，金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反应等。•在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。•我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。2.吸氧腐蚀•发生吸氧腐蚀的体系(1)所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。(2)某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。•阴极过程液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面•电子转移(1)动力学关系在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足icid的条件。所以，浓度极化占有重要地位。bdnFDCi（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四电子反应。在酸性溶液中O2+4H++4e=2H2O在中性和碱性溶液中O2+2H2O+4e=4OH-反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。电极材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)腐蚀动力学在不同金属电极表面上的氧离子化过电位(i=1mA/cm2)•电极反应极化大反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。有的文献中列举的O2还原反应历程有14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。•阴极极化曲线（1）活化极化控制段（2）活化极化和浓度极化共同影响的区段（3）浓度极化控制段（4）电位负移到Ee(H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。)()(2HiOiicdcEe(O2/H2O)氧分子还原反应的极化曲线Ee(H+/H2)氢离子还原反应的活化极化曲线id氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNidEe（H+/H2）（根据TOMAWOB）•吸氧腐蚀体系●●极化曲线图三种不同的腐蚀类型•腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。•腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。(3)腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。•氧扩散控制吸氧腐蚀的特征在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度iddcorEccoriii特征：(1)在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。(2)腐蚀速度与溶液pH值无关。在pH=5～8的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。(3)在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。热处理的影响碳含量的影响合金元素的影响0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300oC~800oC回火蒸馏水蒸馏水蒸馏水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未说明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室温室温室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁未说明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller)腐蚀影响速度0.0080.0060.0040.0021412108642腐蚀速度(ipy)PH软钢腐蚀速度与PH的关系(根据Whitman)2