晶体熔沸点高低规律及应用

1晶体熔沸点高低规律及应用武汉市新洲区第一中学张新平（430400）晶体熔沸点高低的比较，是常见的考点之一。熟知其变化的一般规律极其特殊性，是我们解决这类问题的关键。一、不同类型晶体的熔沸点高低规律晶体类型不同，其结构（化学键或作用力）不同，物理性质上就表现为熔沸点高低不同。一般有如下规律：（化学键或作用力的强弱是熔沸点高低的决定因素）1．熔沸点高低规律有：原子晶体＞离子晶体、金属晶体＞分子晶体如熔点高低顺序有：晶体硅＞氯化钠＞白磷。2．特殊情况有：一般常温时的固体分子晶体（如白磷、硫等）的熔点就比水银高；金属晶体钨的熔点（3410℃）就比原子晶体二氧化硅（1713℃）的高等。二、同类型晶体的熔沸点高低规律同一类型的晶体，其构成微粒（大小、电荷等）不同，微粒间的化学键或作用力不同，物理性质上就表现为熔沸点高低不同。一般有如下规律：1．分子晶体熔、沸点的变化规律分子晶体是依靠分子间作用力即范德瓦耳斯力维系的，分子间作用力与化学键相比弱得多，使得分子容易克服这种力的约束，因此，分子晶体的熔、沸点较低。一般有如下规律：（1）分子的组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔、沸点越高；如：稀有气体、卤素单质、ⅣA族的RH4型氢化物等都符合这一规律。（2）相对分子质量相近的分子，分子的极性越强，熔、沸点越高；如：第3周期气态氢化物的熔、沸点（见右表），但极性最强的HCl却反常地低于H2S。（3）分子的组成和结构相似的物质，能形成氢键时，熔、沸点升高。在常温下，绝大多数非金属元素的氢化物都是气态的(只有H2O例外)，气态氢化物的熔、沸点理应遵循第（1）条规律，随着相对分子质量的增大而升高，但是由于NH3、H2O、HF等分子间存在氢键，增强了分子间的作用，因而造成NH3、H2O、HF等的熔、沸点反常的高（比其组成和结构相似的分子）。2．原子晶体的熔、沸点变化规律原子晶体中各原子以强烈的共价键相结合。原子晶体在熔化时必须破坏很大一部分共价键，在气化时几乎要破坏全部共价键，所以原子晶体都具有很高的熔、沸点。但成键的原子不同，键的强弱就不同，物理性质上就表现为熔沸点高低不同，一般有如下规律：成键原子的半径越小，键长就越短，键能越大，共价键越强，该晶体的熔、沸点就越高（实际应用中往往只比较成键原子的半径大小即可）。如金刚石的熔点为3350℃，硅的熔点为1410℃，锗是937℃。由此规律还可以推知SiC的熔点应介于1410℃～3350℃之间，BN是耐高温材料等。而具有层状结构(如石墨、黑磷)、链状结构(如硒、碲、红磷等)的晶体在熔化时也需断裂大部分共价键，所以熔、沸点也较高，的它们不是原子晶体。3．金属晶体的熔、沸点变化规律金属晶体中，金属原子是靠自由电子和金属离子间的静电作用结合在一起的。金属熔化时，金属键并没有被破坏，只是原子间的距离略有增大，当液态金属变为气体时，金属键完2全被破坏，分离成单个原子(碱金属蒸气中有少量双原子分子)，因此，金属的沸点往往比熔点高得多。金属晶体中，金属键（即静电作用）的强弱就决定了其熔沸点的高低，一般有如下规律：（1）同周期金属的价电子越多，熔、沸点越高金属晶体内自由电子数越多，金属键合能力越强，欲使金属熔化或气化则需更高温度。如Na、Mg、Al，参与成键的电子数增多，且半径减小，故熔、沸点依次升高。（2）同主族金属的半径越大，熔、沸点越低同主族金属价电子相同，半径的增大使得金属键减弱，导致熔、沸点降低，如碱金属从Li到Cs，熔点由180.5℃依次降低，Cs的熔点仅28.4℃，放在手心上就可以熔化。以上两条规律仅对次外层是稀有气体结构的典型金属是适用的。过渡金属的熔、沸点都很高，熔点普遍超过1000℃，沸点大部分高达3000℃，其中钨的熔点是3380℃，沸点是5927℃，但汞在常温时是液态。合金的熔点一般比其单成分的都低。4．离子晶体的熔、沸点变化规律离子晶体中阴、阳离子依靠较强的静电作用结合在一起，每个离子周围都被一定数目的带相反电荷的离子所包围，欲使离子晶体熔化，离子必须剧烈运动，使自身不被约束在固定位置，这需要较高的温度，所以离子晶体熔点较高，常温下都呈固态。一般有如下规律：（1）离子所带电荷相同，半径越大，熔点越低如卤化钠中，随卤离子半径的增大，阴、阳离子的核间距增大，静电作用减弱，熔点降低。（2）离子间距离（即离子半径）相近，离子所带电荷越多，熔点越高如NaF、CaF2、CaO的离子间距离相近，但它们的熔点依次升高，CaO的熔点高达2570℃，这是由静电作用的本性决定的。由此可知，MgO、Al2O3的熔点更高，是良好的耐火材料。事实上，以上规律只适用于典型的离子化合物。三、应用举例1．根据熔沸点高低等物理性质判断晶体的类型【例1】下列性质适合于分子晶体的是：A．熔点1070℃，易溶于水，水溶液能导电B．熔点10.31℃，液态不导电，水溶液能导电C．能溶于CS2，熔点112.8℃,沸点444.6℃D．熔点97.81℃，质软、导电，密度0.97g·cm－3解析：一般来说，熔点低于400℃的物质，在化学上就划归为分子晶体了。且液态分子晶体也不导电。故选答BC。2．熔沸点高低规律的应用【例2】（2004上海高考）有关晶体的下列说法中正确的是：A．晶体中分子间作用力越大，分子越稳定B．原子晶体中共价键越强，熔点越高C．冰熔化时水分子共价键发生断裂D．氯化钠熔化时离子键未被破坏解析：分子的稳定性只与分子内的化学键的强弱有关，而与分子间作用力无关，故选项A错误；分子发生的三态变化，只改变的是分子间作用力或氢键，化学键（水分子共价键）不会发生断裂，故选项C错误；离子晶体（氯化钠）熔化时离子键会被破坏，因3此选项D错误；选项B正确，符合规律二、2。【例3】（全国高考）碳化硅（SiC）的一种晶体具有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的。在下列三种晶体①金刚石②晶体硅③碳化硅中，它们的熔点从高到低的顺序是：A.①③②B.②③①C.③①②D.②①③解析：三种晶体均属原子晶体，其熔点决定于它们的共价键的强弱。由上述规律二、2知：原子半径是：碳原子＜硅原子键长就有：C—C键＜C—Si键＜Si—Si键则得熔点由高到低的顺序是：选项A。【例4】（2002上海高考）在下列有关晶体的叙述中错误的是：A.离子晶体中，一定存在离子键B.原子晶体中，只存在共价键C.金属晶体的熔沸点均很高D.稀有气体的原子能形成分子晶体解析：C项的错误在于一个“均”字。应该说有的很高，如钨，也有的很低，如汞。详见规律二、3。【练习】1．（上海高考）下列各组物质中，按熔点由低到高排列正确的是：（）A.Ｏ2、Ｉ2、ＨgB.CO2、KCl、SiO2C.Na、K、RbD.SiC、NaCl、SO22．（全国高考）关于晶体的下列说法正确的是：（）A.原子晶体的熔点一定比金属晶体的高B.分子晶体的熔点一定比金属晶体的低C.在晶体中只要有阴离子就一定有阳离子D.在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子3．下列物质的熔沸点依次升高的是：（）A.铝、铝硅合金、晶体硅B.CI4、CBr4、CCl4、CF4C.Cs、Rb、NaD.Al、Mg、K附参答：1.B;2.C;3.C。