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高聚物合成工艺学主讲：向德轩dexuanxiang@126.com化学与化学工程系蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶。第一章绪论第一节高分子合成工业概述天然高聚物合成高聚物塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶化学与化学工程系1.1.1发展简史早期，天然桐油，经适当处理制成油漆。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。（80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料，又叫做半合成材料。）1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。化学与化学工程系1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期化学与化学工程系20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Ziegler-Natta发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体积计算超过钢铁。目前，高分子材料已经涉及国民经济的方方面面，与人们生活息息相关。石油工业的发展为高分子合成材料的兴起提供了基础化学与化学工程系我国高分子材料合成工业现状我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。化学与化学工程系我国高分子材料合成工业发展趋势(1)扩大产能及装置大型化(2)产品结构调整(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究(4)催化剂的重大作用(5)合成、加工与应用的一体化(6)计算机、信息技术迅速推广应用(7)发展清洁生产，注重可持续发展(8)增强技术创新能力，培养高素质人才化学与化学工程系1.1.2.高分子材料生产主要过程化学与化学工程系1.1.3高分子合成材料成型加工工业简介高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。化学与化学工程系1.2高分子合成材料的种类1.2.1塑料塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。优点：质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等缺点：易燃，老化现象分类：热塑性塑料、热固性塑料根据生产量与使用情况可以分为：通用塑料、工程材料化学与化学工程系1.2高分子合成材料的种类1.2.2合成橡胶合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。优点：耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能缺点：发生老化现象分类：通用合成橡胶：代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种特种合成橡胶：制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。化学与化学工程系1.2高分子合成材料的种类1.2.3合成纤维线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。优点：与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、防蛀、耐腐蚀等。缺点：不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差，因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。合成纤维品种：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)温、耐腐蚀或耐辐射的特种纤维如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。化学与化学工程系1.3三废处理与安全废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。单体污染大气的途径大致有以下方面：a.生产装置密闭性不够而造成泄漏；b.清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。1.3.1三废处理化学与化学工程系1.3三废处理与安全高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和34.0％(上限)。高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。1.3.2安全化学与化学工程系1.4废旧高分子材料的回收利用（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然解决途径：制约因素：高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”化学与化学工程系随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。1.4.1.塑料的贡献与白色污染化学与化学工程系(3)作为能源回收利用。(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A.解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。B.裂解为燃料油品。1.4.2.废旧塑料回收化学与化学工程系废旧轮胎的催化裂化工艺过程1.4.3废旧橡胶回收化学与化学工程系1.4.4.光与生物双降解塑料在使用后需要有足够的紫外光作用。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。光降解塑料不足生物降解塑料不足加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。将两种材料各取所长，互相弥补。化学与化学工程系光/生物降解地膜刀叉勺、吸管等各种购物袋化学与化学工程系第二章高分子化合物生产过程(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。化学与化学工程系聚合物制造工艺过程举例化学与化学工程系1.3.1原料准备与精制过程高纯度的单体及有机溶剂。杂质对聚合反应的阻聚作用、链转移反应；催化剂中毒及相关副反应。一般要求单体纯度99%。单体贮存注意：1.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。2.贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐应当防止阳光照射并采取隔热措施；高沸点的单体贮罐应用氮气保护；还应当远离反应装置，以减少着火危险。3.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。4.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。聚合前应脱除阻聚剂，例如用NaOH溶液洗涤或减压蒸馏。此外注意不同聚合反应对反应介质的要求，选用合适的反应介质。化学与化学工程系1.3.2催化剂（引发剂）配制过程常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存低温贮存，并且防火，防撞击。烷基金属化合物对空气及水敏感，易遇空气燃烧或遇水爆炸，制备成惰性溶剂的溶液。金属卤化物易水解生成腐蚀气体，应在干燥空气或惰性气体中使用。常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。化学与化学工程系1.3.3聚合过程合成高分子产物不是简单的一种成分，其分子量大小不等，结构也不完全相同，而这些指标决定高分子合成材料的物理机械性能，但生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(1)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(2)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(3)对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方要求不污染聚合物。化学与化学工程系自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态化学与化学工程系离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态化学与化学工程系间歇聚合聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。进料→反应→出料→清理间歇聚合的特点：a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。化学与化学工程系连续聚合单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合特点：a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。化学与化学工程系聚合反应器进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。其中釜式聚合反应器最为常见。为使釜式聚合反应器中的传