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绝缘材料2012，45(1)0引言钛酸钡(BaTiO3)陶瓷材料因具有高介电常数、压电铁电性以及正温度系数等优异性能而成为重要的电子陶瓷材料，对其ABO3型钙钛矿进行A位或B位的离子取代可以达到调控性能的目的[1-2]。其中不等价掺杂由于离子电负性等存在差异，对钛酸钡的性能会起到特殊的影响作用。Al2O3是一种重要的不等价掺杂剂，研究表明，Al3+离子不仅能够取代钛酸钡晶格中的B位，具有一定固溶度[3]，还能作为受主离子进入钛酸钡晶格，从而对其电子载流子迁移率产生显著影响[4]。同时，铝掺杂对同具有钙钛矿结构的钛酸锶钡的介电、热释电性等具有明显的改善作用[5]。然而目前Al2O3掺杂对钛酸钡介电性能的影响鲜有报道。此外，研究表明，材料晶体结构与其介电性能之间存在相互关联作用，而且即使同一元素在不同掺杂方式下的作用效果也可能大相径庭[6]。因此，研究Al2O3不同掺杂方式对钛酸钡晶体结构、介电性能的影响很有意义。用固相法制备出Al2O3两种掺杂方式的钛酸钡样品，并对其晶体结构、介电性能进行分析和讨论。1实验1.1材料制备采用固相法制备样品：将原料BaTiO3、Al2O3、——————————————收稿日期：2011-09-12基金项目：国家自然科学基金项目（50772077），海南省自然科学基金项目（511115），海南师范大学青年教师启动基金（QN1127）作者简介：沈振江（1984-），男，河南平顶山人，副教授，博士，主要从事电子陶瓷及纳米材料研究，（电子信箱）zjshenmail@sina.com。Al2O3不同掺杂方式对钛酸钡介电性能的影响沈振江1，邴丽娜1，陈万平2，陈燕3，江向平3，龚少华1（1.海南师范大学物理与电子工程学院，海口571158；2.武汉大学物理科学与技术学院，武汉430072；3.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333000）摘要：采用固相法制备了掺杂1mol%Al2O3和1mol%Al2O3-2mol%BaO两组钛酸钡陶瓷样品。结果表明：Al2O3两种掺杂方式对钛酸钡的作用效果存在差异，其中Al2O3-2BaO共掺杂的作用效果较强，这与不同掺杂方式所引起的钛酸钡陶瓷的晶格变化差异有关。两种掺杂方式均使钛酸钡陶瓷的εmax减小，居里温度降低，介质损耗降低，同时伴有介温峰展宽，且由于弥散相变的存在其室温介电常数呈增大之势。关键词：钛酸钡；固相法；氧化铝；掺杂；介电性能中图分类号：TM201.4+4；TQ139.1文献标志码：A文章编号：1009-9239（2012）01-0042-04EffectsofAl2O3andAl2O3-2BaODopingontheDielectricPropertyofBariumTitanateShenZhenjiang1,BingLina1,ChenWanping2,ChenYan3,JiangXiangping3,GongShaohua1(1.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,HainanNormalUniversity,Haikou571158,China;2.SchoolofPhysicsandTechnology,WuhanUniversity,Wuhan430072,China;3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JingdezhenCeramicInstitute,Jingdezhen333000,China)Abstract:Twogroupsofbariumtitanateceramicdopedrespectivelyby1mol%Al2O3and1mol%Al2O3-2mol%BaOwerepreparedbysolidstatemethod.Theresultsshowthatthetwodopingmethodsleadtodifferenteffectsduetodifferentcrystallatticechangeinthetwogroupsofbariumtitanateceram-ic,andtheeffectby1mol%Al2O3-2mol%BaOdopingmethodisgreater.Twodopingmethodsbothde-creasetheεmax,Curietemperatureanddielectriclossofthebariumtitanateceramic,andbroadenthedi-electricpeak.Thedielectricconstantatroomtemperatureincreasesbecauseoftheexistenceofdiffusephasetransition.Keywords:bariumtitanate;solidstatemethod;Al2O3;doping;dielectricproperty沈振江等：Al2O3不同掺杂方式对钛酸钡介电性能的影响42绝缘材料2012，45(1)BaCO3按摩尔比配成BaTiO3&1mol%Al2O3(BT2A)、BaTiO3&1mol%Al2O3&2mol%BaCO3(BT2BA)两组不同方式的Al2O3掺杂钛酸钡粉料，同时加一组纯相BaTiO3(BT)作为对比；将3组粉料分别放入行星式球磨机，以200r/min的速度球磨24h；球磨后的浆料在120℃的温度下烘干脱去水分，1100℃进行预烧2h；将预烧后的3组粉料进行造粒，压制成直径12mm、厚度1mm的素坯；经1275℃烧结2h后，制得3组掺杂钛酸钡陶瓷样品。1.2试剂与仪器BaTiO3、Al2O3、BaCO3粉料均购于国药集团化学试剂有限公司（纯度99.9%）。样品晶体结构用D8AdvanceX射线衍射仪表征，采用CuKα射线源；介电性能由Aglient4294A阻抗分析仪测得。2结果与讨论2.1物相分析图1为3组样品的XRD图谱，由图1可知，掺杂样品均表现出较好的单相钙钛矿结构，而未出现明显的第二相。分析认为这由3个因素，即掺杂比例、掺杂条件以及掺杂离子在晶界上的富集决定的。图1不同方式氧化铝掺杂及纯相钛酸钡陶瓷样品的XRD图谱首先，KazutakaWatanabe等[3]对La-Al掺杂钛酸钡的固溶度研究表明，Al在钛酸钡中具有一定固溶度，2%的掺杂比例不会引入杂相。其次，对掺杂钛酸钡中第二相的研究多以Ba和Ti盐为原料[7-9]，在合成BT时，杂相会随着烧结温度的升高而减小[7]，而BT相具有较强的稳定性，因此如果在已成相的BT中加入掺杂元素，第二相的形成就可能被抑制，此点在ShenZJ等[6]的掺杂实验中亦有所体现。对钛酸钡固溶体的不等价掺杂研究表明，杂质离子一方面会在晶粒表面区域固溶，另一方面存在向晶界偏析的趋势，抑制了第二相晶体的产生[10-11]。2.2晶格常数表1为3组样品的晶格常数，经计算发现，两种掺杂方式对钛酸钡晶格常数的影响有所不同。Al2O3-2BaO掺杂使a、c同时减小，与纯相BT相比四方率有所减小；而Al2O3掺杂则会增大c值，减小a值，样品的四方率随之增大。两种掺杂方式都使钛酸钡的晶胞体积减小。表1不同方式氧化铝掺杂及纯相钛酸钡陶瓷样品的晶格常数BTBT2BABT2Aa3.996303.992053.99156c4.025424.019364.02721a2c64.287664.054464.1637当Al2O3进入钛酸钡晶格时，Al3+、Ti4+、Ba2+阳离子半径分别为：0.5Å、0.68Å、1.35Å。钛酸钡晶格中的氧八面体结构紧凑，Al3+离子一般不会占据间隙位，而应占据晶格格点，发生置换作用。根据容差因子判断，Al3+离子会取代Ti4+铁电活性离子的位置，作为受主离子进入晶格[3-4]。对于Al2O3-2BaO共掺杂，其缺陷方程为：2BaO+Al2O3→2Ba×Ba+2Al'Ti+5O×O+V∙∙O（1）对于Al2O3单独掺杂的情况，其缺陷方程为：Al2O3→2V''Ba+2Al'Ti+3O×O+3V∙∙O（2）由式（2）可见，在Al2O3单独掺杂中，Al3+离子会占据位置产生错位离子，同时生成2个钡空位和3个氧空位。这与过量TiO2对钛酸钡晶格的作用机理类似，研究表明过量TiO2会占据钛酸钡晶格中心Ti的位置和2个O的位置，从而增强晶格的四方相[12]。在此机理作用下，与Al2O3-2BaO共掺杂相比，Al2O3单独掺杂的样品四方相得到了增强。但是由于Al3+离子比Ti4+离子的尺寸要小，因此两种掺杂方式都会使钛酸钡的晶胞体积减小。2.3介电-频率谱图图2为3组样品室温下的介电-频率图谱，从图2（a）介电常数-频率图谱中可以看到，由于Al2O3的引入，样品的室温介电常数有所提高，但两种掺杂方式的结果有较大差别，Al2O3-2BaO共掺杂大幅度提升了钛酸钡的室温介电常数，而Al2O3单独掺杂沈振江等：Al2O3不同掺杂方式对钛酸钡介电性能的影响43绝缘材料2012，45(1)的增幅较小。然而，对其介电常数的讨论，需借助介电-温度图谱做进一步的讨论。图2（b）为3组样品室温下的介质损耗-频率图谱，可以看到Al2O3两种掺杂方式均会降低钛酸钡的低频介质损耗。对钛酸钡而言，电子在Ti4+离子与Ti3+离子之间的跃迁是引起其介质损耗的重要机制之一，作为受主离子，Al3+离子在取代Ti4+离子时会中和部分氧空位的施主作用，抑制电子在不同电价Ti离子间的跃迁，从而有效地减小其介质损耗[13]。在此作用机制下，Al2O3两种掺杂方式所引起的作用效果存在较小的差异。(a)介电常数频谱(b)介质损耗频谱图2不同方式氧化铝掺杂及纯相钛酸钡陶瓷样品室温下的谱图2.4介电-温度谱图样品在1kHz频率下的介电常数-温度图谱如图3所示，由图3可知，掺杂样品的介温谱与纯相BT相比有明显变化。首先，BT2BA、BT2A的εmax均有所减小，同时伴有峰的展宽；介温峰的位置表明Al2O3掺杂会降低钛酸钡的居里温度，3组样品的居里温度分别为：BT(120.1℃)、BT2BA(113.7℃)、BT2A(115.0℃)。BT2BA、BT2A的居里温度均有明显降低，而BT2A的居里温度比BT2BA高。结合介电频谱，掺杂样品的室温介电常数表现出与εmax相反的变化趋势是由于弥散相变导致的。图3不同方式氧化铝掺杂及纯相钛酸钡陶瓷样品在1kHz频率下的介电常数温谱对钛酸钡固溶体的三价离子掺杂研究表明，杂质离子会对钛酸钡晶格产生作用，同时在晶粒表面处富集，从而影响其介电常数及居里温度[10-11]，Al2O3掺杂对钛酸钡陶瓷的作用机理相似。首先，容差因子决定Al3+离子进入钛酸钡晶格时只能取代Ti4+铁电活性离子的位置，由于离子半径的差别会使钙钛矿结构发生严重畸变，导致Al3+离子扩散区域在居里温度下不会发生自发极化；此外，杂质离子由晶界向晶粒体内扩散，同时杂质离子会在晶界处形成偏析，两种作用使得Al3+离子在钛酸钡晶粒表面处富集，形成铁电相与顺电相共存的区域，导致弥散相变，因此Al2O3掺杂会降低钛酸钡陶瓷的介电常数以及居里温度。另一方面，钛酸钡的居里温度与其晶体结构有关，四方性越强，居里温度越高[12]，在晶格常数的分析中已知BT2A的四方性有所增强，BT2BA的四方性有所减弱，因此，尽管Al2O3两种掺杂方式均会降低钛酸钡陶瓷的居里温度，但Al2O3-2BaO共掺杂钛酸钡的居里温度更低。3结论Al2O3两种掺杂方式中Al2O3-2BaO共掺杂的作用效果较强，这与两种掺杂方式对晶格的影响作用差异有关。Al2O3两种掺杂方式均可使钛酸钡陶瓷的εmax减小，介质损耗降低，居里温度降低，同时伴有（下转第48页）沈振江等：Al2O3不同掺杂方式对钛酸钡介电性能的影响44绝缘材料2012，45(1)使复合材料在潮湿环境中也具有较优的绝缘性。参考文献：[1]ZhangXingui,GuoFen.InvestigationofInterfacialModi-ficati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