第八章开环聚合

第八章开环聚合8.1概述环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低，容易开环聚合。单体环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷ΔGkcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:三元环,四元环八元环五元环,七元环如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以开环聚合，但通常也只能得到低聚物，这主要是动力学上的原因。环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。8.2阳离子开环聚合反应8.2.1环醚环醚分子中的C-O键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：OROOOOO环氧化物环丙醚四氢呋喃三聚甲醛(1)链引发许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：H+A-+OOHA-A-OHA-+OHOCH2CH2CH2CH2O二级环氧鎓离子三级氧鎓离子链增长活性中心首先质子与环醚单体形成二级环氧鎓离子，其α-C具有缺电子性，当它与另一单体反应时，单体的O对α-C亲核进攻使环氧鎓离子开环，生成三级氧鎓离子链增长活性中心。在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。（2）链增长反应链增长反应为单体的O对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α-C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：OCH2CH2CH2CH2OA-+OOCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OA-（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。与链增长反应相似，聚合物分子中的O也可亲核进攻氧鎓离子链增长活性中心生成三级氧鎓离子，然后单体进攻该氧鎓离子使增长链再生：向高分子的链转移反应也可发生在分子内,常称为“回咬“反应，结果得到环状低聚物：O(CH2)4O(CH2)4OO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+O(CH2)4OO(CH2)4O(CH2)4+链增长与向高分子链转移是一对竞争反应，它取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:环状低聚物单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张力增大，环氧乙烷醚基的亲核性远远小于高分子链中醚基的亲核性，这有利于向高分子链转移而不利于链增长，易生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，因此与环氧乙烷相比，四氢呋喃聚合的环状低聚物少得多，环状低聚物的总含量少于几个百分点。OCH2CH2OA-+OCH2OCH2CH2OA-O（4）链终止反应阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：环缩醛阳离子开环聚合产物带有末端半缩醛结构，如三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：H++OOOOOOH+OOOHOCH2OCH2OCH2OOO三聚甲醛HOCH2OCH2OCH2OOO()nH2O终止HOCH2OCH2OCH2OH（）n+1所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。8.2.2环硅氧烷最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷(D4)：HOSi(nCH3CH3)OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CH3Cn产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。8.2.3活化单体机理（AMM）阳离子开环聚合反应阳离子开环聚合中，增长链离子活性中心易发生末端“回咬”反应生成环化低聚物。研究发现，在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减少环化低聚物生成。外加醇改变了环氧乙烷阳离子开环聚合机理：活化单体机理(AMM)O+H+OHR-OH+ROCH2CH2OH2OH+O快ROCH2CH2OH+OH链增长其离子活性中心在活化单体分子上，而不在增长链末端，因此不会发生回咬反应。8.3阴离子开环聚合反应8.3.1环氧化物环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但三元环环氧化物由于环张力大，是个例外，也能进行阴离子开环聚合。能引发环氧乙烷和环氧丙烷阴离子开环聚合的引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应链增长反应可见链增长活性中心为烷氧阴离子。环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数均聚合度为：00[M][I]nCX醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，为了使引发剂溶于反应溶剂形成均相聚合体系，常需加入适量的醇，所加的醇除了溶解引发剂作用外，还可促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再引发聚合反应：通过交换反应，使醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反应时，聚合产物的数均聚合度为：00[M][I][ROH]CXn环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物（6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：8.3.2内酰胺强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接引发，内酰胺的阴离子开环聚合为活化单体机理。以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可分为以下三步：CH2CHCH3O-Na++CH3CHCH2OCH2CHCH3OH+H2CCHOCH2-Na+H2CCHCH2O-Na+首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应，使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：链增长6.3.4开环易位聚合反应（ROMP）烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如：R1CHCHR2R1CHCHR2烯烃易位R1CHHCR2R1CHHCR2+当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：配位催化剂CHCH(CH2)3[]nn链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理可示意如下：早期使用的ROMP引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃）等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs引发剂,活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。许多环烯烃和双环烯烃都可通过ROMP获得高分子量的聚合物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:nCHCH(CH2)6[]n顺式环辛烯nCHCH()n降冰片烯