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4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（1）引发剂种类（2）单体结构（3）溶剂的影响（4）聚合温度（5）聚合机理4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（1）引发剂种类自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（1）引发剂种类正离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸；负离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。由于反离子一直存在于活性中心附近，因此离子型引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响着增长、终止等基元反应，反离子自始至终对聚合反应产生着影响。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（2）单体结构离于型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于正离子型聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行负离子型聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（2）单体结构共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子型聚合或逐步聚合。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（3）溶剂的影响自由基聚合，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、疏松离子对，直到自由离子。活性种的各种形态对聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（3）溶剂的影响离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其他溶剂是有选择性的。正离子聚合可用卤代烷、CS2、液态SO2、CO2等作溶剂。负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（4）聚合温度自由基聚合温度取决于引发反应需要，通常在50～80℃左右，甚至更高。离子型聚合的引发反应活化能很低，为防止链转移、重排等副反应发生，常在低温下进行，反应仍足够快速进行。4.4自由基聚合与离子型聚合的比较（5）聚合机理自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、稳定自由基物质等，通常对离子型聚合无阻聚作用。极性物质，如水、醇等是离子型聚合阻聚剂。酸类是负离子型聚合阻聚剂。碱类则是正离子型聚合阻聚剂。