无机化学-第八章-配位化合物与配位滴定法

由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元。含有配位单元的化合物都称为配合物。第一节配位化合物的基本概念第八章第一节CuSO4+4NH3==[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3==Na3[AlF6]SiF4+2HF==H2[SiF6]Ni+4CO==[Ni(CO)4][Cu(NH3)4]2+：一、配合物的组成CuH3NH3NNH3NH32+第八章第一节加入试剂CuSO4水溶液CuSO44NH3水溶液BaCl2BaSO4↓BaSO4↓NaOH，加热Cu(OH)2↓无Cu(OH)2↓，无NH3↑CuSO4和CuSO4·4NH3溶液的性质比较中心原子一、配合物的组成第八章第一节中心原子是指处于配位单元的中心位置，成为配合物的核心部分的离子或原子。中心原子类型：大多数是带正电荷的（过渡）金属离子例如：Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+等；可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子例如[Fe(CO)5]和[Ni(CO)4]，HCo(CO)4和H2Fe(CO)4；高氧化态的非金属元素例如[BF4]－、[SiF6]2、[PF6]等。配位体一、配合物的组成第八章第一节配位体，简称配体，是指中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形式与其紧密结合的阴离子或中性分子。配位剂：能提供配位体的物质，如NaF，KCN等。原则上能提供孤电子对的原子或原子团都可以作为配体。配位原子：配体中直接与中心原子配位的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。配位原子有：C；N,P；O,S；F,Cl,Br,I阴离子:X，OH，SCN中性分子:CO，H2O，NH3配体一、配合物的组成第八章第一节单齿配位体（也称单基配体）：一个配体中只含有一个配位原子。例如：X，CN，NH3，H2O，OH(羟基)，CO(羰基)，SCN(硫氰根)，NCS(异硫氰根)，NO2(硝基)，ONO(亚硝酸根)一、配合物的组成第八章第一节多齿配位体(也称多基配体)：含有两个或两个以上配位原子的配体。2222HNCHCHNH乙二胺四乙酸(EDTA)：乙二胺(en)：配位数配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为该中心原子的配位数，一般为2，4，6，8。一、配合物的组成第八章第一节注意：配位体数与配位数的不同单齿配体[Cu(NH3)4]2+41=4[PtCl3(NH3)]3+1=4[CoCl2(en)2]2+2+22=6多齿配体[Al(C2O4)3]332=6[Ca(EDTA)]216=6配位数（配体的数目齿数）影响配位数的因素：中心原子：半径↑，配位数↑例如：[BF4]，[AlF6]3电荷↑，配位数↑例如：[PtCl4]2，[PtCl6]3配位体：半径↑，配位数↓例如：[AlF6]3，[AlBr4]电荷↑，配位数↓例如：[SiF6]2，[SiO4]4；[Co(H2O)6]2+，[CoCl4]2此外，还和配合物形成时的条件（如浓度、温度等）有关。一、配合物的组成第八章第一节配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配位体总电荷的代数和。一、配合物的组成第八章第一节例：[Co(NH3)2Cl4]：(+3)+(1)4=1[Cu(en)2]2+：(+2)+02=+2[Cu(NH3)4]SO4内界(配位单元)外界离子配体中心原子配位原子配位数习惯命名（俗名）如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸铜氨K3[Fe(CN)6]铁氰化钾或赤血盐K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾或黄血盐H2[SiF6]氟硅酸二、配合物的命名第八章第一节系统命名法内界（配位单元）与外界之间服从无机化合物的命名原则：外界为简单阴离子(X、OH)：称为“某化某”外界为复杂阴离子(SO42、NO3)：称为“某酸某”外界为阳离子：称为“某酸某”外界阳离子为H+：称为“某酸”，如H2[PtCl6]氯铂酸中性配合物：直接对配位单元命名从左到右顺序。配位单元的命名：配体数－配体名称－合－中心原子（氧化数）命名顺序规则为：二、配合物的命名第八章第一节（1）先阴离子后中性分子，如K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(II)酸钾（2）先无机配体，后有机配体，如[PtCl2(Ph3P)2]二氯·二(三苯基磷)合铂(II)（3）同类配体的命名，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)二、配合物的命名第八章第一节（4）同类配体中配位原子相同时，则含原子数少的配体排在前面，如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂(II)（5）同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母顺序排列，如[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基·一硝基·二氨合铂(II)（6）配体化学式相同，配位原子不同时，其名称也不同，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。如：先NCS(异硫氰根)后SCN(硫氰根)；先NO2(硝基)后ONO(亚硝酸根)含配阳离子的配合物命名[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂（II）二、配合物的命名第八章第一节含配阴离子的配合物命名K4[Fe(SCN)6]六硫氰根合铁（II）酸钾K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]一氯·一硝基·二草酸根合铁（Ⅲ）酸钾没有外界的配合物命名[Ni(CO)4]四羰基合镍[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合铂（IV）[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羟基·一水·一乙二胺合铬（III）根据中心原子参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。内轨型配合物：中心原子部分利用内层轨道杂化形成的配合物，如dsp2、d2sp3杂化。外轨型配合物：中心原子全部利用外层轨道杂化形成的配合物，如sp、sp3、sp3d2杂化。三、内、外轨型配合物第八章第一节:4d105s5p4d105s5p[Ag(NH3)2]+:NH3NH3sp轨化1.外轨型配合物第八章第一节例1：直线型:3d104s4p[Zn(NH3)4]2+:NH3NH3sp3轨化NH3NH31.外轨型配合物第八章第一节例2：正四面体:4d1.外轨型配合物第八章第一节例3：正八面体3d54s4p4d[Fe(H2O)6]3+:H2OH2OH2OH2OH2OH2Osp3d2轨化：平面正方形[Fe(CN)6]3-:CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化CN-CN-内轨型配合物：磁矩变小，甚至表现为逆磁性（无成单电子）。稳定性：内轨型大于外轨型，[Fe(CN)6]3＞[Fe(H2O)6]3+。2.内轨型配合物第八章第一节3d54s4pFe3+:4d例2：CNFeCNCNCNNCNC正八面体的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2个4d空轨道进行杂化，分别与6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6]3+。内轨配合物中心原子的次外层空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位数为4，6的配合物是内轨配合物。(1)dn当Fe3+与接近时，在的影响下，Fe3+的5个3d电子挤到3个3d轨道中，空出2个3d轨道，Fe3+分别与6个含孤对电子的中的C原子形成6个配位键，生成。CNCNCN36[Fe(CN)]直线型[Ag(NH3)2]2+,[Ag(CN)2],[Cu(CN)2]4sp3四面体[Ni(NH3)4]2+,[Zn(NH3)4]2+,[Ni(CO)4],[HgI4]2dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2,[CuCl4]2,[PdCl4]26d2sp3八面体[Fe(CN)6]4,[Fe(CN)6]3,[Mn(CN)6]4[Co(H2O)6]3+,[PdCl6]2,[Cr(CN)6]3sp3d2[Fe(H2O)6]3+,[FeF6]3,[CoF6]3,[Co(NH3)6]2+配合物的杂化轨道类型与空间构型第八章第一节（1）根据配体直接判断配体CN、NO2、CO倾向于形成内轨型配合物；配体F、H2O（Co(H2O)63+例外）倾向于形成外轨型配合物。（2）由中心原子电子构型直接判断若中心原子的内层轨道全充满(n1)d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合物。3.内、外轨型配合物的判断第八章第一节（3）由配合物的磁性实验来判断磁矩与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系式表示为：2nn磁矩磁矩是磁铁的一种物理性质。处于外磁场的磁铁，会感受到力矩，促使其磁矩与外磁场的磁场线方向排列。磁矩可以用矢量表示。磁铁的磁矩方向是从磁铁的指南极指向指北极，磁矩的大小决定于磁铁的磁性与量值。不只是磁铁具有磁矩，载流回路、电子、分子或行星等等，都具有磁矩。磁矩一个载流循环的磁偶极矩是其所载电流乘于循环面积：；其中，为磁偶极矩，为电流，为面积矢量。磁偶极矩、面积矢量的方向是由右手定则决定。处于外磁场的载流循环，其感受到的力矩和其势能与磁偶极矩的关系为：、；其中，为力矩，为磁场，为势能。许多基本粒子，例如电子，都具有内禀磁矩。这种内禀磁矩是许多巨观磁场力的来源，许多物理现象也和此有关。这种磁矩和经典物理的磁矩不同，而是和粒子的自旋有关，必须用量子力学来解释。这些内禀磁矩是量子化的，最小的基本单位，常常称为“磁子”（magneton）。例如，电子自旋的磁矩与玻尔磁子的关系式为：；其中，为电子自旋的磁矩，电子自旋g因子是一项比例常数，为玻尔磁子，为电子的自旋，是约化普朗克常数。磁矩测定内轨还是外轨取决于：（1）中心离子的价电子构型一般规律：中心离子d1-3：内轨型配合物中心离子d10：外轨型配合物：如Zn2+的配合物中心离子d