电位PH图的绘制

电位一pH图电位一pH图(E-pHdiagram)以电位E为纵坐标、pH为横坐标描绘元素一水系中各种反应的平衡条件图。在湿法冶金和金属腐蚀的研究中，经常应用这种图。电位-pH图是在20世纪40年代末为比利时人普巴(M．Pourbaix)所首创，有关文献常称为普巴图。反应类型元素一水系中发生的反应可分为有电电diall子得失的还原一氧化反应和无电子得失的非还原一氧化反应两类。(1)有电子得失的还原一氧化反应。可表示为：式中Ox和Red分别代表物质的氧化态和还原态，p、q、n、c为化学计量系数，z为电子e的迁移数。式(1)所示半电池反应的平衡电极电位妒，可按能斯特(Nernst)公式计算，即式中φθ称为标准电极电位，可由参与反应的各物质的标准化学势计算，其值与温度及压力有关；aox和aRed分别为物质氧化态和还原态的活度，aH2O照例取为1；R为气体常数，其值是8．314J／(mol•K)；F为法拉第常数，其值为96490C／tool。反应(1)平衡条件描绘在电位-pH图上时，可得到斜率为2．303nRT／zF的一条直线。此直线的位置只有在已知压力、温度以及aox和aRed的条件下才能够确定。所以，任何电位-pH图的绘制都以指定的压力、温度以及除H+以外的其他物质的活度为前提。如果没有H+参与半电池反应，则还原一氧化反应可写成(2)这是反应(1)在n和c皆为零时的特例。此半电池反应的平衡电极电位为即反应(2)的平衡条件在指定压力、温度以及aox和aRed下仅决定于电位而与pH无关，从而描绘在电位-pH图上为一根水平线。(2)无电子得失的非还原-氧化反应。可表示为(3)式中A、B分别为反应物与生成物，a、b、c、n均为化学计量系数。此反应的吉布斯自由能变化△GT可按下式计算：反应平衡时，于是因为△GθT是化学反应的标准吉布斯自由能变化，在压力和温度恒定下为常数。所以在指定压力、温度以及aA和aB的情况下，反应(3)的平衡条件决定于pH，描绘在电位-pH图上是一条垂直线。电位一pH图的构成和说明将上述两类共三种反应的平衡条件(直线)绘于一个图上，便构成电位一pH图。对反应(1)和(2)而言，若电位高于其平衡电极电位，则反应平衡被破坏，反应向生成物质氧化态的方向移动，有利于物质氧化态的稳定存在。相反，若电位低于反应平衡电极电位，则有利于物质还原态的稳定存在，也就是说，电位-pH图中斜线与水平线的上方为物质氧化态的稳定区(或优势区)，而下方为物质还原态的稳定区。同理，对反应(3)而言，若溶液的pH低于反应平衡pH，将有利于B的稳定存在；相反，若溶液的pH高于反应平衡pH，则有利于A的稳定存在。因而，电位-pH图中垂直线以左的区域为B的稳定区，而以右的区域则为A的稳定区。可见，电位-pH图不仅以三种不同的线段反映了三种反应的平衡条件，而且由这些线段围成的区域也反映了物质各种形态稳定存在或相对优势的条件范围。从这个意义上，有些文献又称这种图为物质优势范围图或优势区图。应用实例作为水溶液反应热力学分析的一种图解法，电位一pH图已广泛应用于金属腐蚀与防腐、分析化学、地球化学以及湿法冶金等领域。下面以298K下Zn-H2O系电位pH图为例，说明它在湿法冶金中的应用。图中标示了离子Zn+2和ZnO2-2+的活度变化时，与这些离子有关的反应平衡条件的变动情况。图中a、b两条直线表示了下列两种反应的平衡条件．图中以a和b两条直线为界的区域是水的热力学稳定区，因为若反应电位与pH高于a线时水分解析出氧气，而若电位与pH低于b线时则水分解析出氢气。此图说明，锌既可在酸性溶液中以Zn2+形态存在，也可在碱性溶液中以ZnO2-2+形态存在。从湿法冶金的角度来看，这一点说明既可用酸也可用碱从含锌物料中浸出锌。图中Zn2+的稳定区相当大，Zn2+可以在接近中性的含酸溶液中稳定存在。这对锌的湿法冶金也很有意义。说明锌的浸出可在接近中性的溶液介质中进行，从而可使某些易发生水解沉淀的杂质(例如Fe3+)在锌浸出过程中不随锌一起进入溶液而留在浸出渣中。从图还可以看到，若用电解法从含Zn2+溶液中提取金属锌，阴极电极电位必须低于Zn2+抖稳定区与Zn稳定区的分界线，而在这样低的电极电位下，H2析出在热力学上是完全可能的，为了避免析出H2。以使锌电解有效而经济地进行，必须从动力学方面设法提高H2析出的超电位。由于b线远高于Zn2+与Zn的分界线，因而可以肯定，不可能用H2从硫酸锌溶液中将Zn2+还原成金属锌。基于有关领域的实际需要，研究工作者在70年代运用了高温水溶液化学中有关离子热力学性质测定与计算的研究成果，绘制了各种金属一水系的高温电位-pH图，用来分析高温条件下的反应规律性。由于配位(络合)反应在湿法冶金中的普遍存在，一些研究工作者还发展了Me—L—H2O系电位-pH图，其中Me表示金属，L表示诸如NH3、Cl-或CN-等配位体，此外，世界上不少研究工作者已用电子计算机计算和绘制各种电位-pH图