3-2--溶胶-凝胶法

§3-2溶胶-凝胶法一.sol-gel法制备过程二.金属盐溶液的选择三.沉淀过程四.胶凝过程五.陈化六.洗涤过滤七.干燥八.煅烧作为载体，必须有大表面积和多孔的性质，作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一般采用sol-gel法(溶胶-凝胶法)。溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。不同溶胶-凝胶过程的特征化学特征凝胶前驱物应用胶体型Sol-Gel过程调整pH值／加入电解质／蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络密集的粒子形成凝胶网络；凝胶中固相含量较高；凝胶透明，强度较弱由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子粉末、薄膜无机聚合物型Sol-Gel过程前驱物的水解和缩聚由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络；刚形成的凝胶体积与前驱物溶液体积完全一样；凝胶形成的参数--胶凝时间随着过程中其它参数的变化而变化；凝胶透明金属醇盐薄膜、块体、纤维、粉末络合物型Sol-Gel过程络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成由氢键连接的络合物构成凝胶网络；凝胶在湿气中可能会溶解;凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜、粉末、纤维一、sol-gel法制备过程金属盐溶液过饱和状态PH调节沉淀成核长大胶体溶胶凝聚陈化水凝胶纯化,浓缩洗涤过滤干燥干凝胶成型颗粒煅烧催化剂二.金属盐溶液的选择1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题等，应综合考虑。阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。Cl-：洗涤困难，毒物，酸性SO42-：毒物，产生SO2、H2SNO3-：产生NOx烟雾，成本低C2O42-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。3.常用盐类：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、铵盐、钠盐。有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。4.溶剂：水，有机溶剂5.影响盐选择的其它原因三.沉淀过程分为三个阶段：过饱和、成核、长大1.过饱和状态⑴进入过饱和状态的三种方法PH增加值蒸发提高溶液浓度降低溶液温度{沉淀过程过饱和区增加pH溶解度曲线溶液温度浓度ACBD其中增加PH值是最常用的方法，通过加入碱性溶液实现⑵常用沉淀剂4423232233423434244224()()()()NHOHKOHNaOHNHCONaCOCOKCONaHCONHCONHHCONHSONHCO碱类：、、碳酸盐类：、、、碳酸氢盐类：有机酸：乙酸、草酸铵盐：、、、2.成核与长大（1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排列在晶核上形成晶体的速度。成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来生成微小晶核的速率。（2）VNVg：小粒子，非晶形（窄分布的小颗粒体系）VNVg：大粒子，晶形（窄分布的大颗粒体系）VN≈Vg：从大→小都有的非均匀粒子（3）影响成核、长大速率的因素A.过饱和度↑，VN↑B.盐类极性↑，Vg↑，常生成晶形沉淀（4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型四.胶凝过程胶凝过程对催化剂孔结构、比表面会产生很大影响胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段缩合：溶质分子或离子聚合为大分子聚合物－胶粒的过程（1～100毫微米）凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水）凝胶的过程例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为Vg=0.62ml/g影响胶凝速度的因素浓度：浓度越大，胶凝越快例如：含1.0%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间为30min含2.5%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间仅为1minPH值例如：向NaO:SiO2=3.3:1的水玻璃中加H2SO4中和生成硅胶，在PH=6－8之间，胶凝时间最短（加入）强电解质或酸加入强电解质或酸，可破坏双电层，中和表面电荷，使胶凝速度加快五.陈化（老化）沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水收缩作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤，吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。影响因素：时间：时间长，粒子大温度：温度高，粒子大加入中性电解质进入陈化六.洗涤过滤沉淀物上吸附的杂质离子通过过滤和洗涤除去七.干燥干燥是固体物料的脱水过程常在60～200℃下的空气中进行对催化剂的孔结构的形成及机械强度会产生影响洗涤过滤后沉淀物所含水分的类别⑴润湿水分：物料表面附着的水分⑵毛细管水分：微粒内与微粒间孔隙或晶体内孔穴所含水分⑶化学结合水：与阳离子结合的水分（焙烧才能完全除去）ε1ε2P1,r1P2,r2P1：一次粒子r1：一次粒子粒径P2：二次粒子r2：二次粒子粒径ε1：一次粒子间孔ε2：二次粒子间孔恒速阶段去除二次粒子间的水（ε2），约占含水量的50%，去水速度均匀，对粒子的比表面积、孔结构、孔径影响小，变成干凝胶。减速阶段去除一次粒子间的水（ε1）应该缓慢蒸发，先25%（大、中孔），再25%（小孔、化学吸附水、结晶水）在恒速阶段，可用快速干燥在减速阶段，慢慢干燥八.煅烧煅烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下进行的热处理过程，煅烧时的气氛通常是空气，也可以是惰性气体或还原性气体。1.煅烧的作用（1）除去化合结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等）（4）提高催化剂的机械强度（5）得到一定的孔隙结构（2）形成所需的化学成份、化学形态—活性相（3）可获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等4506002322323105012002323CCCCAlOHOAlOAlOAlOAlO例如：2.煅烧中所发生的反应⑴热分解⑵发生固相反应⑶形成固溶体⑷发生晶型转变3.煅烧中应注意的问题⑴煅烧温度↑，孔径↑，孔体积↓例如：Al2O3500℃孔体积0.5499cm3/g可几的直径6.4nm900℃孔体积0.4115cm3/g可几的直径66.8nm⑵煅烧温度改变晶型⑶煅烧温度改变比表面积例如：Al2O3T：500℃800℃1000℃1100℃Sg：202m2/g153m2/g81.8m2/g31.2m2/g控制好温度是煅烧过程的关键使煅烧温度ThTh=0.3TmTt=0.5Tm温度过低，时间过短：形成不了活性相；温度过高，时间过长：又会造成烧结，甚至破坏活性相