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产品应用间甲树脂SL-3022在全钢载重汽车子午线轮胎带束层胶中的应用何井武,王迎怀(山东永盛橡胶集团有限公司,山东东营 257335) 摘要:考察间苯二酚-甲醛树脂SL-3022(以下简称间甲树脂SL-3022)在全钢载重汽车子午线轮胎带束层胶中的应用效果。结果表明,在带束层胶中使用间甲树脂SL-3022代替间苯二酚,可解决间苯二酚的升华发烟问题;通过调整配方,试验胶料的各项物理性能均满足全钢载重汽车子午线轮胎的技术设计要求,同时可降低胶料成本,经济效益和社会效益较好。关键词:间苯二酚-甲醛树脂;全钢载重汽车子午线轮胎;带束层 在子午线轮胎钢丝粘合胶料中,间苯二酚是间甲粘合体系的羟甲基接受体,间甲体系赋予胶料很好的物理性能、粘合性能及热老化和盐水老化后良好的物理性能、粘合保持性能。因此,间苯二酚成为子午线轮胎生产不可或缺的原材料之一。但是,间苯二酚相对分子质量较低,在一定的加工温度下会升华,产生的烟雾对人的呼吸道有较强刺激性。虽然其毒性中等,但在橡胶原材料中属毒性较强的品种。随着人们环保意识的增强,对工作环境的要求也随之提高。因此,如何解决间苯二酚的升华发烟问题成为近年来橡胶助剂行业和橡胶配方设计者研究的课题之一。部分助剂厂家考虑将间苯二酚分散到丁苯橡胶等载体中,试图减轻间苯二酚的升华发烟现象,但效果不明显。因为预分散的间苯二酚仍以游离态存在,在一定的加工温度下仍会升华发烟,不能从根本上解决间苯二酚的升华发烟问题。受酚醛增粘树脂生产反应原理的启发,一些研究人员将间苯二酚与树脂进行接枝聚合,并将聚合物中的游离间苯二酚含量控制得很低,使间苯二酚升华发烟问题的得到较好解决,取得了良好效果。间甲树脂SL-3022是华奇(张家港)化工有限公司开发的具有自主知识产权的新型粘合助剂,该产品是由间苯二酚、苯乙烯与甲醛聚合而成,游离的间苯二酚含量为2%～8%。以下是其在全钢载重汽车子午线轮胎带束层胶中的应用情况。1 实验1.1 主要原材料间甲树脂SL-3022,华奇(张家港)化工有限公司产品;粘合剂RA-65,常州曙光化工厂产品;其它原材料为轮胎工业常用原材料。1.2 设备及仪器X(S)K-160型开炼机、XLB-Q600×3平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产品;GK255N型密炼机、GK400N型密炼机,益阳橡胶机械厂产品;MV2000型门尼粘度计、MDR2000型流变仪、T2000型电子拉力机,美国埃迩法公司产品。1.3 试样制备小配合试验胶料在开炼机上混炼,加料顺序为:生胶※活性剂※炭黑※间甲树脂SL-3022※钴盐和粘合剂RA-65※防老剂※促进剂和硫黄※下片。大配合试验一段、二段和三段混炼在GK400N型密炼机上进行,终炼在GK255N型密炼机上进行。一段混炼工艺(转子转速40r·min-1):生胶压压砣55s小料、炭黑压压砣55s清扫压压砣30s清扫压压砣45s或160℃排胶。二段混炼工艺(转子转速30r·min-1):一段·9·2009年第20期 橡 胶 科 技 市 场 混炼胶压压砣45s小料、炭黑压压砣30s清扫压压砣50s或135℃排胶。三段混炼工艺(转子转速25r·min-1):二段混炼胶压压砣45s清扫压压砣30s清扫压压砣50s或130℃排胶。终炼混炼工艺(转子转速15r·min-1):三段混炼胶、小料压压砣55s清扫压压砣45s清扫压压砣50s或100℃排胶。1.4 性能测试胶料各项物理性能相应按国家标准进行测试。2 结果与讨论2.1 小配合试验根据美国INDSPEC公司(间甲树脂、间苯二酚主要生产商)专家对使用间甲树脂和HMMM-65使用配比的建议,结合本公司对带束层胶要求,在考虑最高性价比的前提下对小配合试验配方进行设计和试验,见表1～3。表1 小配合试验胶料配方份组 分生产配方1#试验配方2#试验配方3#试验配方生胶100100100100炭黑42424548白炭黑1010108活性剂8888.5HMMM-655533间苯二酚1.5000间甲树脂SL-302201.51.21不溶性硫黄5.25.25.55.5促进剂1.21.21.21.25其它2222.5表2 小配合试验胶料物理性能项 目生产配方1#试验配方2#试验配方3#试验配方门尼粘度[ML(1+4)100℃]80848283门尼焦烧时间t5(127℃)/min14.8216.215.814.63硫化仪数据(151℃) MH/(dN·m)29.4125.3627.2628.68 ML/(dN·m)2.743.073.243.16 t10/min4.445.154.185.10 t30/min8.057.128.05 t60/min10.0411.0410.0110.51 t90/min18.2120.3718.0118.5 ts2/min4.084.363.464.27 t90时的tanδ0.050.050.040.04硫化时间(151℃)/min3060306030603060IRHD硬度/度8787787679787879邵尔A型硬度/度8081747474767477100%定伸应力/MPa5.85.04.43.84.74.15.04.9300%定伸应力/MPa19.717.716.215.017.615.920.018.2拉伸强度/MPa21.018.921.721.420.119.822.119.4拉断伸长率/%321309389409337367329313拉断永久变形/%2114231818111912撕裂强度/(kN·m-1)56617352回弹值/%47514845100℃×48h老化后 IRHD硬度/度89858687 邵尔A型硬度/度85828484 拉伸强度/MPa7.57.66.37.9 拉断伸长率/%72757482 拉断永久变形/%2212 撕裂强度/(kN·m-1)19191119·10· 橡 胶 科 技 市 场 2009年第20期表3 小配合试验胶料粘合力项 目生产配方平均值最小值1#试验配方平均值最小值2#试验配方平均值最小值3#试验配方平均值最小值老化前粘合力/N1292127211889991246116312991180热老化后粘合力1)/N108710149769479748541037923 保持率/%84.182.278.279.8盐水老化后粘合力2)/N11289111055961110899111811101 保持率/%87.388.888.990.9 注:硫化条件为151℃×40min,钢丝规格为3×0.24/9×0.225+0.15。1)热老化条件为100℃×48h;2)盐水老化条件为在含量7%的盐水中浸渍10天。 从表2可以看出,直接使用间甲树脂SL-3022等量代替间苯二酚,配方其它组分不变,试验配方胶料的硫化速度明显变慢,硬度、300%定伸应力明显降低,拉断伸长率变大,说明间甲树脂的活性明显低于间苯二酚,因为间苯二酚接枝树脂分子对酚羟基产生空间位阻效应,导致酚羟基活性降低。从生产配方胶料及2#和3#试验配方胶料的物理性能看,3#试验配方胶料物理性能除硬度较低外,其它性能均与生产配方胶料基本接近(撕裂强度试验影响因素较多,数据不做评判),可以满足带束层胶的性能要求。从表3可以看出,生产配方胶料与试验配方胶料老化前粘合力基本相当,使用间甲树脂SL-3022的胶料热老化粘合力保持率较使用间苯二酚胶料稍小,但盐水老化粘合力保持率稍大于使用间苯二酚胶料。2.2 大配合试验根据小配合试验结果,结合胶料的性价比最高原则,选择3#试验配方进行车间大料试验,试验结果见表4和表5。大配合试验结果基本重现了小配合试验结果,且试验配方胶料在生产过程中基本没有发烟现象,进一步证明了在带束层胶中使用间甲树脂SL-3022代替传统间苯二酚的可行性。3 成品轮胎试验使用间甲树脂SL-3022的胶料压延一批带束层帘布(用于1#和2#带束层),并生产11.00R20和12.00R20轮胎各10条,从中各抽取一条与正常生产的相应规格轮胎进行耐久性试验对比,试验严格按GB/T4510载重汽车轮胎耐久性试验方法(转鼓法)进行。机床对比试验结果如表6所示。表4 大配合试验结果项 目生产配方试验配方门尼粘度[ML(1+4)100℃]8081门尼焦烧时间(127℃t5/min15.1814.27硫化仪数据(151℃) MH/(dN·m)29.4128.68 ML/(dN·m)2.993.16 t10/min4.395.01 t30/min7.588.24 t60/min11.4111.17 t90/min21.219.52 ts2/min3.464.37硫化时间(151℃)/min30603060IRHD硬度/度86888284邵尔A型硬度/度79797876100%定伸应力/MPa5.35.24.74.9300%定伸应力/MPa19.218.218.517.6拉伸强度/MPa23.118.922.320.8拉断伸长率/%331303355354拉断永久变形/%21132221撕裂强度/(kN·m-1)7057回弹值/%4242100℃×48h老化后性能 IRHD硬度/度8986 邵尔A型硬度/度9491 拉伸强度/MPa6.86.3 拉断伸长率/%5958 拉断永久变形/%44 撕裂强度/(kN·m-1)1016 回弹值/%3942表5 大配合试验胶料粘合力项 目生产配方平均值最小值试验配方平均值最小值老化前粘合力/N1250107411661056热老化后粘合力1)/N993937972958 保持率/%79.483.3盐水老化后粘合力2)/N101989411591058 保持率/%81.599.4 注:同表3。·11·2009年第20期 橡 胶 科 技 市 场 表6 机床耐久性试验数据成品轮胎累计试验时间/min损坏部位11.00R20生产轮胎4977肩空11.00R20试验轮胎5478肩空12.00R20生产轮胎5220肩空12.00R20试验轮胎5541肩空 按国标要求,轮胎耐久性试验时间超过47h即达到合格品要求,超过77h即达到优级品要求。表6显示,11.00R20和12.00R20成品轮胎均达到国标优级品水平;使用间甲树脂SL-3022胶料生产的轮胎耐久性能均有提高,11.00R20轮胎提高10.13%,12.00R20轮胎提高6.09%。说明使用间甲树脂带束层胶可以使轮胎的使用寿命延长5%～10%。4 结语1.通过对配方的调整,用间甲树脂SL-3022代替间苯二酚树脂的全钢载重汽车子午线轮胎带束层胶各项指标均达到满意的结果。胶料每千克成本降低0.3元,按每条11.00R20轮胎消耗4.4kg带束层胶,每年生产200万套全钢子午线轮胎计算,每年可节约成本0.30×4.4×200(万套)=264万元人民币,经济效益较显著。2.使用间甲树脂SL-3022的带束层胶轮胎已投产,市场反馈良好。3.使用间甲树脂SL-3022解决了使用传统间苯二酚产生大量烟雾,严重影响生产环境和职工身心健康的问题,间甲树脂SL-3022是一种理想的环保型粘合树脂。4.因添加间甲树脂SL-3022会导致胶料的粘度偏高,致使胶料加工过程中生热较高,导致钢丝帘布表面喷霜,因此,使用间甲树脂后,需通过配方和工艺调整,将胶料的粘度控制在一个合理范围,一般来讲,在原配方胶料门尼粘度基础上下调5个门尼粘度值即可。丁苯橡胶反倾销期终复审裁定商务部2009年9月7日发布公告,从今年9月8日起我国继续对原产于俄罗斯、日本和韩国的进口丁苯橡胶实施反倾销措施,实施期限为5年。2003年9月9日,商务部曾作出决定,对原产于上述国家的进口丁苯橡胶实施最终反倾销措施,实施期限为5年。5年后,应国内丁苯橡胶产业界申请,商务部决定对原产于上述国家的进口丁苯橡胶所适用的反倾销措施进行终期复审调查。商务部调查认为,如果终止反倾销措施,原产于上述国