大修渣处理方案

铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告1铝业分公司电解铝大修渣无害化转化方案编制：审核：批准：铝业分公司二〇一七年七月铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告2一、概况电解铝工业中，铝电解槽一般在使用5～6年后需进行大修，大修时电解槽内清除的废内衬，即为电解槽大修渣。铝业分公司每年大修电解槽约100台（正常情况下估计最大数量），每年产生大修渣约10000t,目前主要采取转运至渣场，进行填埋处理。但由于大修渣里面含有大量可溶性氟化物、氰化物，被国家环保部门定性为危废物。大修渣中有害物质遇水浸出渗入地下，进入地下水，对土壤和地下水系产生严重污染。目前国家相关部门已经明确禁止批建新的大修渣储存渣场，因此现有填埋方式不能满足国家环保相关要求。当前，环保问题国家日益关注，企业必须有义务和责任将所产生危废物无害化转化处理或回收综合利用。2017年，铝业分公司根据集团公司安排积极开展了大修渣无害化处理项目的前期工作，经过收集资料以及调研国内相关电解铝企业，结合分公司实际，编制了本建议方案。二、必要性铝电解槽大修渣主要包含阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、防渗浇注料、耐火灰浆及绝热板等。由于长期高温条件下受到电解质液的侵蚀，停槽后的大修渣中含有可溶性氟化物及氰化物，其中可溶性氟化物具有强烈的腐蚀性，属于有害物质，氰化物为剧毒物质。大修渣中氰化物和氟化物的来源：石墨电极中粘结剂沥青中带入氰化物，电极工作时高温条件下氮气和碳的相互作用生成氰化物；电解铝生产工艺中加入的氟化铝、冰晶石的熔解渗透产生氟化物。目前，国内电解铝企业对电解槽大修渣除部分耐火材料回收利用外，其余排放途径均基本为填沟倾倒，或露天堆放，没有妥善的处置措施。这些大修废渣受雨水冲刷和浸泡，其中的可溶性氟浸出后进入水中，渗入地下，有可能污染土壤和地下水；另外废渣长期露天堆放，渣表面风化，形铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告3成粉尘，可产生二次扬尘，污染大气。因此，必须依靠科技进步开展电解槽大修渣的无害化转化处理或回收综合利用，才能保证电解铝行业符合国家相关环保政策的需要，实现电解铝工业的和谐可持续发展，同时改善环境，造福社会。本建议方案选择了较为成熟的大修渣无害化转化处理工艺。三、项目厂址及规模1.厂址：产业园东南角2.建设规模：本项目主要是对大修渣危险固体废物进行无害化转化处理，年处理规模为10000t。包含新建厂房及大修渣处理设备等，面积约为900m2，同时考虑大修渣处置前堆放仓库，面积约700m2。（和碳渣处理项目一起考虑建设）3.设计规模：按照本项目年处理10000t能力，建厂设计规模为：日处理大修渣20t，每小时处理矿量为：2.5t/h，设计取3.0t/h。4.生产制定：新建大修渣无害化处理车间生产制度为每年运行250天，每天作业16小时，每班作业8小时。四、大修渣概述1、大修渣产生量分公司每台电解槽大修产生的大修渣约重100T(按图纸理论计算，单台槽重量135497KG，减去钢棒37810KG），按照全年计划100台槽计算，全年产生的固废约10000T。大修渣中炭质材料约占37%，氟化盐约占30%，其他物质主要是碳素材料β-氧化铝、霞石、莫来石、钠铝氧化物、少量碳化铝、氮化铝、铝铁合金以及微量氰化物等。铝业分公司400KA电解槽大修渣组成见表1：表1400KA预焙槽大修渣组成组成碳素氮化硅结合碳化硅防渗浇注料硅酸盖板隔热耐火砖干式防渗料陶瓷纤维捣打料氧化铝合计产生量（t/槽）499537122657982194282271633133640097686铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告4比例（%）51.27.36.70.89.723.30.30.30.42、大修渣浸出毒性试验电解铝生产过程采用熔盐电解法。即以氧化铝为原料，以氟化盐（冰晶石、氟化铝）为熔剂，通以直流电，在电解生产过程中，一部分含氟电解质被电解槽炭质内衬吸收，再扩散到其它内衬材料中。相关环保部门曾对电解槽大修渣各组份及混合样进行过浸出毒性试验，结果见表2（浸出试验结果各企业电解槽均相差不大）。表2电解槽大修渣浸出毒性试验结果成份部位pH（无量纲）F-1（mg/L）CN-1（mg/L）炭块11.4435006.8扎糊11.681300012.3耐火灰浆11.004000.015耐火砖7.892900.017保温砖6.48260.009耐火粉6.582200.011绝热板7.0422200.008混合样10.5022000.018由上表可以看出，电解槽大修渣中，扎糊氟化物浸出液浓度最高，炭块次之，其他部位相对较低。氰化物为剧毒物质，其中炭块中含量高达6.8mg/L，扎糊甚至达到了12.3mg/L。因此，铝电解槽产生的大修渣属危险废物，主要污染物为氰化物和氟化物，当大修渣遇水（如雨水、地表水、地下水）时，所含氰化物和氟化钠等将溶于水，使氟离子和氰离子混入江河，渗入地下，污染土壤和水源，对周围生态环境造成严重污染，其若污染影响将是长期的。铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告5因此，大修渣属工业危险废物，是电解铝企业造成环境污染的主要因素之一。3、大修渣性质界定根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》规定：“危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物”。根据《国家危险废物名录（修订版）》（征求意见稿）规定：“具备：①具有易燃性、腐蚀性、反应性、毒性或感染性；②可能具有①中一种或多种危险特性，或可能对环境或人类身体健康具有危害、需要按危险废物进行管理的固态或液态废物列入《国家危险废物名录》。国家早在1996年就颁布了危险废物系列鉴别标准，其中与电解槽大修渣相关的有《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB5085.1-1996）和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）；并于2007年对危险废物鉴别标准进行了重新修订，对其内容进行了较多补充和完善，修订前后的标准中有关pH和无机氟化物的限值见表3。表3鉴别标准修订前后pH、无机氟化物限值对照表标准《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.1—1996GB5085.1—2007GB5085.3—1996GB5085.3—2007pH值≥12.5或≤2.0≥12.5或≤2.0无机氟化物浸出液浓度≤50mg/L浸出液浓度≤100mg/L根据上述定义，对照表2和表3可知，电解槽大修渣属于危险废物，如不进行有效的综合利用或无害化处理或贮存处置不当，将对土壤和地下水存在长期潜在的污染影响。4、大修渣无害化处理环保要求电解槽大修渣处理指标应满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）标准，对应于本方案的无害化目标物的总氟化物和总氰铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告6化物的标准，其技术指标见表4：表4大修渣处理后废渣和废水的指标总氰化物总氟化物PH值处理后的废渣≤5mg/L≤100mg/L6-9处理后的废水≤5mg/L≤100mg/L6-9检测方法参考执行国标GB/T15555.11-1995（抽样检测）、GB/T7486-1987（抽样检测），检测结果判定执行《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）标准。五、同行业大修渣处理方法1、填埋法目前，我国对电解槽大修废渣的处理方法，主要是采用填埋法。填埋法处理大修废渣主要工作包括废渣的运输、渣场的场址选择、渣场的设计布置、废渣填埋前的预处理、渗滤液的处理等。填埋法处理大修废渣主要弊端：一是占用大量土地，造成土地资源得大量浪费；二是未能根本处理有毒有害物质，存在污染隐患，如果处理不当将会污染地下水系，祸害子孙后代。2、其他处理方法火法技术处理电解槽大修渣，该方法能有效破坏氰化物，氟化物以HF形式逸出或转化为相对不溶的氟化物，耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后物料适于填埋或作为原料出售。该方法主要应用于美国，其缺点是对设备气密性要求很严，投资巨大，且消耗大量能源，还会造成二次污染。国内对大修渣处理的研究起步较晚，研究技术主要是湿法处理和直接利用，都处于小实验阶段，没有批量推广应用。据文献资料报道，燃烧法也是去除氰化物的有效方法。加热到300℃时，铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告7废槽内衬中约99.5%的氰化物消失，加热到400℃时约99.8%的氰化物消失，加热到700℃以上时氰化物完全消失。但其氟化物的回收同样面临设备气密性的严格要求。针对铝电解槽废槽内衬（大修渣）污染严重的现状，中国铝业郑州研究院在研究废槽内衬危害性的基础上，提出并开发了加热法处理废槽内衬使之无害化的CHALCO-SPL技术，2003年完成了实验室研究及扩大试验，进行了阶段性鉴定，得到了以张国成院士为首的专家们的好评。2004年底建成了国内首家废槽内衬材料无害化处理工业示范工程。专利CN01106228.2报道了硫酸酸解法处理废内衬的方法，将废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解后产生的滤渣和滤液进一步处理，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝；其滤液可生产氟化盐、硫酸盐产品。该专利未能工业化应用。专利01128395.5（未授权）报道了用废阴极炭块生产阳极保护环的方法，将废阴极炭块破碎后作为干料，以糖浆或淀粉为粘结剂，混匀后即成保护料，把保护料通过模具直接捣固安装在阳极钢爪上，保护料在阳极使用中进行自焙烧形成牢固的保护环。该技术若使用长期将对电解生产产生不利影响，同时也未见有电解铝企业使用该技术。将废阴极块送往发电厂代替煤燃烧，利用阴极炭的热值，但含HF的燃烧废气难处理，且对设备有腐蚀，而且无法处理废耐火材料。3、本方案拟采用的处理方法本方案处理方法主要思路是将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙、镁、铝离子化合物和在水中可形成次氯酸的钙、镁、钠盐混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙、镁、铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（CaF2），MgF2，AlF3沉淀后，采铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告8用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复于用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。4、现行处理方法小结填埋法不能彻底解决大修渣有害物质的处理问题，对电解槽大修渣无论是贮存或填埋，都有及其严格的要求，要投入巨额的渣场建设和运行管理费用，且存在长期的潜在污染隐患，因此此方法从长期发展的角度来讲是不可行的。其他技术方法在工业化实施时均遇到了很大困难，或因设备腐蚀问题难解决，或因废弃液无法达标排放，或因无法处理全部大修渣的有害物质，或者能较好地处理氰化物，但其中氟化物处理难度较大，均无法做到大修渣无害化处理的完美统一。本方案所采用处理技术可以使大修渣真正的做到无害化处理，处理后的大修渣可以将其由危废物变成普通固废，从根本上消除污染隐患，达到国家一般固废标准，从根本上消除污染隐患，则是最佳和最终方案。六、工艺设计方案1、工艺流程大修渣→粉碎→制粉→计量（抽样预检）→与A制剂混合一次反应→与B制剂和C试剂混合二次反应→新生成物→抽样检测→排出废渣→压滤制饼→水循环使用。大修渣无害化处理工艺流程图详见图2。图2大修渣无害化处理工艺流程图未处理大修渣给料仓箱破机给料仓球磨机除尘器粉料仓计量仓智能反应仓废渣缓冲池压滤机蓄水池处理后大修渣铝业分公司10000吨/年电解槽大修渣处置方案可行性研究报告92、工艺过程简述本工艺基于专利技术，对破碎机、球磨机和反应搅拌器进行技术改进及集成，使之适用电解铝企业电解槽大修渣无害化处理，制粉后，先人工抽样提取大修渣粉料进行化验分析，根据分析氟化物和氰化物的含量，处理系统自动调整和配制反应制剂的添加量，然后将定量的大修渣粉料送入混料机与除氰化物的A制剂充分混拌均匀后，