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ALD+MOCVD介绍微细加工原理小组报告原子层沉积ALDAtomiclayerdeposition1.原子层沉积原子层沉积技术(AtomicLayerDeposition;ALD)，最初称为原子层外延(AtomicLayerEpitaxy;ALE)，也称为原子层化学气相沉积(AtomicLayerChemicalVaporDeposition;ALCVD)。它是利用反应气体与基板之间的气－固相反应，来完成工艺的需求。由于可完成精度较高的工艺，因此被视为先进半导体工艺技术的发展关键环节之一。2.原子层沉积发展历程20世纪70年代中期芬兰的D.Suniola和他的同事们为了制造薄膜电致发光的高质量、大面积平板显示器，采用ALD技术制作了多晶发光Zns:Mn和非晶Al2O3绝缘膜。这项技术开始用于外延膜的生长，故被称作原子层外延(ALE,AtomicLayerEpitaxy)，侧重通过表面作用，原子层薄膜交替沉积的生长过程。20世纪70年代中期早期1985年以后90年代中期早期ALE主要沉积多晶II-VI族化合物及非晶氧化膜。1985年以后III-V族和II-VI族化合物的外延生长引起了人们的广泛关注，但是由于其复杂的表面化学反应，这方面的研究并没有取得实际的突破，而且由于ALD的生长速率慢，限制了它在实际工程中的应用。90年代中期，硅半导体技术的发展，掀起了人们对ALD研究的热潮。集成电路尺寸向纳米量级发展，集成度的提高，ALD自身存在沉积速率慢的缺点逐步得到解决，ALD还具有工作温度较低(小于400℃)，可生长具有原子层级膜层厚度的薄膜，促进了ALD在微电子集成电路(IC)工业中的应用。当前世界上许多国家都投入了大量的人力、物力和财力，开展对ALD技术的研究。至01年以来，美国真空学会(AVS)己经成功召开了五届关于ALD的国际学术会议，对ALD在半导体以及薄膜器件制造中的应用进行了广泛深入地探索，经历二十多年的原子层沉积工艺正逐渐走向成熟。当前传统工艺中，通过CVD和PVD工艺成膜很难突破10nm和20nm极限，只有在深宽比小于10:1时，CVD才能保证100%覆盖率，而PVD只达到50%。3.ALD工作过程ALD开始是作为CVD的一个变体，但基于CVD的ALD方法仅限于有限的材料体系，而且要求超高真空等苛刻的工作条件，所以实现比较困难。目前，采用化学反应分子前驱体的ALD己成为研究的主流在CVD过程中，两种前驱体是同时进入反应室，而ALD不同于CVD之处在于，它依靠两个独立的挥发性前驱体，以气体脉冲的形式在不同时间段内先后与基片表面进行化学吸收和化学反应，并在两个脉冲间隔往反应室内通入惰性气体，对反应室进行净化。按照自限制机制的差别，ALD可分为CS-ALD和RS-ALD。3.1CS-ALD(化学饱和吸附+交换反应)CS-ALD，即Chemisorption-saturatedALD。在CS-ALD过程中，首先在基片表面进行化学吸附的自饱和过程，然后进行交换反应。以PbS原子层薄膜形成为例，两种前驱体分子式分别表示为PbBr2和H2S，生长周期可分为四步：(C)利用惰性气体去除反应室里多余的PbBr2，净化反应室，将第二种前驱体H2S以气体脉冲的形式通入反应室，在反应室中两种前驱体在基片表面，进行下面的化学反应PbBr2+H2S=PbS+2HBr↑这样基片表面就产生了一层PbS原子层薄膜。(A)首先对基底表面进行处理，使得基底表面具有化学活性，从而易于与其他材料发生的化学键合(B)第一种前驱体PbBr2以气体脉冲的形式进入反应室，反应室内的基片暴露在气体脉冲中,PbBr2以化学吸附的方式附着在基片表面，形成一层饱和膜(D)再次通入惰性气体，排除反应生成的挥发性物质HBr和残余的H2S，净化反应室，完成一个周期对于CS-ALD，自限制归于气相前驱体PbBr2在基片表面进行的自饱和化学吸附。第二种前驱体H2S只能与吸附在基片表面的PbBr2分子进行交换反应。由于任何系统的基片和前驱体之间可以进行化学吸附，而且适于CVD的两种前驱体，同样可以用于CS-ALD，这样CS-ALD有时被认为是较常用的一种沉积技术。假如化学吸附的前驱体密度不受原子空间排列阻力的影响，那么一个周期可以沉积一层完整的单一膜，通过进行多个周期也可以沉积多层膜。3.1CS-ALD(化学饱和吸附+交换反应)RS-ALD，即ReactionSequenceALD。RS-ALD是在基片表面依次进行两次化学反应，通过自饱和过程实现。以通用方程式为例，两种前驱体分子式分别表示为ML2和AN2，生长周期可分为四步：MAMMMMMMMMMMMLLLLLLLAAANNNNLNLNALALALALALALNNANNANNNLNLNLAANAANAAN(A)附着有AN功能团(其中A可以是O,N,S等;N可以是H2O,NH3,H2S等)基片表面被激活(B)表面首先暴露在第一种含金属的挥发性前驱体中，并发生反应AN+ML2→AML+NL，其中M可以是Al,W,Ta,Si等;L可以是CH3,Cl,F,C4H11等，NL是副产物，当所有的AN功能团都转换成AML官能团，反应达到自饱和。(CD)利用惰性气体将反应室残留的前驱体和副产物排除，然后通入第二种前驱体AN2，并在AML表面进行下面的化学反应：AML+AN2→AMAN+NL3.2RS-ALD(连续表面反应)当所有的ML功能团转换为MAN后，MAN不能与前驱体AN2反应，达到自饱和。这时，AN功能团重新出现在表面，为下一次进行RS-ALD做好准备。这是RS-ALD的要旨所在，这也意味着，每次沉积的薄膜在化学动力学特性、组成成分、厚度等方面保持一致性。同时，由于自饱和表面反应，使得表面沉积对气体流量与基片表面的形状等条件不敏感，这为沉积平坦均匀的原子层薄膜创造了条件。MAMMMMMMMMMMMLLLLLLLAAANNNNLNLNALALALALALALNNANNANNNLNLNLAANAANAAN3.2RS-ALD(连续表面反应)3.3互补性不论是CS-ALD，还是RS-ALD，我们可将ALD工艺过程中的一个反应周期分为两个阶段：首先通入第一种前驱体的气体脉冲，使之与基片表面σ0发生化学吸附(或者表面化学反应)，形成新表面σ1；随后利用惰性气体脉冲净化反应室；然后通入第二种前驱体的气体脉冲，与表面σ1发生化学反应，形成另一新表面σ2，紧接着通入用于净化反应室的惰性气体脉冲。当然σ0和σ2所具备的功能团可以相似，也可以不同，但σ2必须能够与第一种前驱体发生化学吸附或者化学反应，以便反应能再次进入新的循环。经过若干个周期的反应，最终实现整个ALD工艺过程。因此，互补性是维持沉积过程的关键。3.4ALD技术的特征ALD是在CVD的基础上发展起来的，ALD与CVD也有许多相似的地方，它们经常使用相似的气相前驱体，薄膜沉积的主要机理是通过前驱体之间进行化学反应，而且所用设备也是在CVD的形式上稍加改造后的形式，所以，ALD也被认为是CVD的一种变形。但ALD的自限制生长模式、气相前驱体顺序交替通入反应室，使其具有独特的特征：3.4.1ALD的自限制特性(self-limiting)每一个反应步骤所沉积于表面的材料，在量上是一定的，并且恰好以饱和量覆盖表面的每一个部分。3.4.1.1较宽的温度窗口3.4.1.2自饱和性3.4.1.3较大的阶梯覆盖率3.4.1.4纳米级膜层厚度3.4.1.5较低的生长温度3.4.1.6较慢的生长速度3.4.2ALD的前驱体3.4.1.1较宽的温度窗口ALD薄膜的生长速度与温度的关系温度较低(150℃-300℃)，生长速度会随着温度的升高而增加。这主要是由于前驱体与基片表面进行的吸附与反应是个热能激发的过程。温度升高出现ALD窗口，提供足够高的用于化学反应的热能。沉积速度趋于恒定，这使得ALD比CVD具有更好的再生性和自限制性。当温度的进一步升高，金属前驱体的热分解，或沉积材料的热解析，导致薄膜生长速度会随着温度升高而升高或者下降，自限制性破坏。3.4.1.2较大阶梯覆盖率由于内在的自限制性，在复杂的基片表面上ALD具有很好的阶梯覆盖率。这是因为在ALD过程中，当基片表面接收到足够流量的气相金属前驱体时，在表面的不同位置都会发生自饱和效应。即使有较大的深宽比，只要足够长的暴露时间，都可以获得近于100%的表面覆盖率。ALD与PDL、CVD、I-PVD、PVD的阶梯覆盖率与沉积速度关系比较3.4.1.3自饱和性一定的生长温度，在基片表面由于化学吸附达到自饱和条件下，生长速度不会受前驱体流量的影响，表现一定的自限制性。这样，可以实现对每一个周期内沉积薄膜的厚度进行准确控制。3.4.1.4纳米级膜层厚度由于ALD的自限制沉积过程，通过两种或者多种的气相前驱体交替暴露生长，可以实现对原子层级的膜层厚度和组成成分的控制，进而ALD成为沉积具有纳米级层状结构薄膜的理想技术。3.4.1.5较低的生长温度气相化学反应是CVD的主要机理，相比之下，ALD的化学反应主要集中在基片表面的单层前驱体上进行。这样，ALD可以在更低的温度(最低可以达到100℃)下沉积比CVD成分更纯的薄膜，薄膜的成分也主要取决于前驱体的选择和表面处理。3.4.1.6较慢的生长速度ALD的生长速率与CVD和PVD相比是最低的。由于原子空间排列阻力的影响，实际ALD每一周期的厚度小于1个单层膜(Monolayer)。对于实际的真空系统，一个周期需要的时间大约1s，甚至更低，对应的沉积速率低于1μm/h3.4.2ALD的前驱体要实现反应的互补性和自限制性，对于前驱体的选择至关重要，通常需满足以下条件：(1)在较低的沉积温度下，具有充分的挥发性，气体液体最佳，这保证了前驱体以气相形式进入反应室，同时可以较容易地被惰性气体带走；(2)具有热稳定性，不会在沉积温度下自我分解，这样可以避免对生长过程失去控制；(3)前驱体能够吸附在基片表面，并且在基片表面前驱体间能进行剧烈的化学反应，这使得前驱体脉冲时间缩短(0.1s-1.0s)，净化时间也相应较短；(4)不会腐蚀基片和生长膜，除了前驱体的化学性质外，前驱体之间的合理搭配也需考虑3.5ALD的前驱体分类前驱体II-VI化合物ZnS,ZnSe,ZnTe,ZnS1-xSex,GaS,SrS,BaS,SrS1-xSexCdS,CdTe,MnTe,HgTe,Hg1-xCdxTe,Cd1-xMnxTe基于TFEL的II-VI族荧光粉ZnS:M,CaS:M,SrS:MIII-V族化合物GaAs,AlAs,AlP,InP,GaP,InAs,AlxGa1-xAs,GaxIn1-xP氮化物半导体/电介质金属氮化物AlN,GaN,InN,SiNTiN,TaN,Ta3N5,NbN,MoN氧化物电介质透明导体/半导体超导体其他三元氧化物Al2O3,TiO2,ZrO2,Ta2O5,Nb,O5,Y2O3,MgO,CeO2SiO2,La2O3,SrTiO3,BaTiO3In2O3,In2O3:Sn,In2O3:F,In2O3:Zr,SnO2,SnO2:Sb,ZnO:Al,Ga2O3,NiO,CoOYBaCu3OLaCoO3,LaNiO3氟化物CaF2,SrF2,ZnF2元素Si,Ge,Cu,Mo其他La2S3,PbS,In2S,CuGaS2,SiC3.6沉积条件由于化学吸附是一个热活化过程，所以ALD沉积温度存在一个最小值(阈值)。在大于阈值的范围内，要得到稳定的沉积速率(每周期生长一层原子层)，必须保证系统处于一个适当的温度窗口内。相对于对温度敏感的CVD过程而言，这一温度窗口要宽得多。就目前大多数工艺看来，ALD工艺温度通常在200℃到400℃的范围内。TT1，吸附不饱和，反应不完全TT1，前驱体可能发生冷凝，惰性气体无法将其净化，影响了自限制特性TT2，功能团化学键断裂分解TT2，薄膜因高温而解吸3.7硬件设计ALD设备通常分为热壁反应室