第三章-同位素交换反应

第三章同位素交换反应§3-1同位素交换反应的基本概念和实例一、同位素交换反应的实例1、铅在氯化物和硝酸盐之间的交换212Pb(NO3)2+PbCl2=Pb(NO3)2+212PbCl22、铁在FeCl2和FeCl3之间的交换59FeCl2+FeCl3=FeCl2+59FeCl33、在乙醇溶液中，碘代烷和碘化钾之间的交换RI+KI*=RI*+KI4、碘化钾和碘蒸汽的同位素交换KI+131II=K131I+I25、液体汞及其蒸汽的同位素交换203Hg(液)+Hg(汽)=Hg(液)+203Hg(汽)6、C或N再KCN和HCN之间的同位素交换a、KCN+H14CN=K14CN+HCNb、KCN+HC15N=KC15N+HCN7、SO2和SO3之间的同位素交换32SO2+SO3=SO2+32SO38、二溴甲苯溶液中临位和对位溴原子之间的同位素交换9、碳在甲基环己烷中的同位素交换其中：1、2、3、6、7为均相同位素交换；4、5为异相同位素交换；8、9为分子内同位素交换。二、同位素交换的定义不引起体系发生任何物理或化学变化，只是同一元素的相同原子或同位素原子在分子内部、不同分子之间或不同相之间的重新分配过程。三、简单同位素交换与复杂同位素交换简单同位素交换：凡参加交换的两种物质，他们分子中各包含有参加交换的元素，而且每个分子中只有一个原子参加交换，这种反应叫做简单同位素交换反应。如果某一分子中同时具有同位素的若干个原子参加交换，但他们在分子中所处的位置相同，则这种交换也称简单同位素交换。举例如下：CCl4+4K*Cl=C*Cl4+4KCl通式：mAXn+nB*Xm=mA*Xn+nBXm复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等同原子之间的交换。例：溴与二溴硝基苯之间进行的同位素交换反应由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素交换，如：CH3ICH3*I+2Na*I=+2NaICH3CH2ICH3CH2*I§3-2同位素交换反应的机理均相同位素交换四种机理：1、解离机理2、缔合机理3、电子转移机理4、化学反应机理一、解离机理两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），它们之间将进行同位素交换。AX=A+X++BX*=X*+BAX*+BXAX+BX*=A+X+B+X*=AX*+BX二、缔合机理这种机理基于两种中间过程的结合：a、缔合配合物的形成b、缔合配合物的分解AX+BX*=[AXBX*]=AX*+BX例如：HBr+BrBr*=[HBrBrBr*]=HBr*+Br2三、化学反应机理进行同位素交换反应的两种分子发生可逆化学反应而引起同位素交换例如：1、*NO2+N2O5=*NO2+NO2+NO3=NO2+*N2O52、*SO2+SO3=*SO2+SO2+1/2O2=*SO3+SO2四、电子转移机理同一元素不同价态的原子之间，可通过电子转移过程发生同位素交换。这种过程中并不发生原子的转移。例如：Fe2++*Fe3+=Fe3++*Fe2+5UO2+2+8U(IV)=8UO2+2+5U(IV)§3-3配分函数和同位素交换反应平衡常数一、概述统计力学中，按照统计单位（粒子）可否分辨，有定位体系和非定位体系（或定域体系和非定域体系）前者粒子可以彼此分辨，后者无法区别。按照统计单位之间有无相互作用，体系又可分为独立粒子体系和非独立粒子体系。体系的总能量等于各个粒子能量之和。仅讨论独立粒子体系。（如理想气体）设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间的作用可以忽略。其中，N0个分子处于最低能级∈0，N1个分子的能级是∈1……，以此类推。因此，体系的总分子数为:N=N0+N1+N2+……=∑Ni(i=0-∞)(3-1)体系的总能量E=N0∈0+N1∈1+…=∑Ni∈I(i=0-∞)(3-2)在一个平衡体系中，能量分布符合经典的Boltzmann方程:Ni=Kexp(-∈i/kT)(3-3)式中，k是Boltzmann常数k=1.38×10-23J/K，T为绝对温度。二、配分函数(Q)QuotientFunction的定义定义配分函数Q为体系中所有分子的微观状态之和。假定所有的能级都是“非简并”的，则Q=∑exp(-∈i/kT)（3-4）将(3-3)(3-4)式代入(3-1)，得N=KQ(3-5)(2-3)/(2-5)，得Ni/N=exp(-∈i/kT)/Q(3-6)可见，总分子数与具有∈i能量的分子数之比等于配分函数Q与Q中的第i项之比。表示一个体系的总能量在各个不同状态之间的分配。实际上，若干个不同的状态可处于同一能级中，某i能级中可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用gi表示，则Q=g0exp(-∈0/kT)+g1exp(-∈1/kT)+g2exp(-∈2/kT)+……=∑giexp(-∈i/kT)（3-7）配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此又称状态和。Q中的任一项与Q之比，等于粒子分配在i能级上的分数。Ni/N=giexp(-∈i/kT)/Q三、配分函数与热力学函数之间的关系定位体系非定位体系1、功函FF定位=-kTlnQNF非定位=-kTln(QN/N!)2、熵SS定位=NklnQ+S非定位=kln(QN/N!)+NkT(əlnQ/əT)V,NNkT(əlnQ/əT)V,N=kln(QN/N!)+U/T3、内能UU=NkT2(əlnQ/əT)V,NU=NkT2(əlnQ/əT)V,N4、焓HH=NkT2(əlnQ/əT)V,NH=NkTV(əlnQ/əV)T,N+NkTV(əlnQ/əV)T,N+NkT2(əlnQ/əT)V,N四、从配分函数求平衡常数在统计热力学中，各种热力学函数都可以用配分函数来表示。一个由N0个分子组成的理想气体体系，其自由能与配分函数有以下关系：G0=-RTln(Q/N0)对同位素交换反应，其平衡常数可以近似用理想气体关系代替△G0=-RTlnKp(3-8)对一下通式表示的同位素交换反应mAXn*+nBXm=mAXn+nBXm*Kp=(QAXn/QAXn*)m/(QBXm/QBXm*)n=(fAXn)m/(fBXm)n(3-9)同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或配分函数比的计算。fAXn,fBXm分别为AXn和BXm中两种同位素分子的配分函数比。这样，同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或配分函数比的计算。要计算配分函数，必须知道Ei和它的统计权重gi，Ei=Et+Er+Ev+Ee+Ent-translation,平动；r-rotation,转动v-vibration,振动；e-electronmovement电子运动n-nuclearspin核自旋则Q=Qt·Qr·Qv·Qe·Qn(3-10)即配分函数为各能态配分函数的乘积。平动配分函数考虑到同位素交换前后，分子的电子结构不变，核自旋不变，因此，电子运动和核自旋可以忽略。所以同位素交换中只考虑前三项，即平动、转动和振动配分函数Qt,Qr,Qv.平动配分函数可以表示为Qt=[(2πmkT)3/2/h3]×Vs=1.8793×1020Vs(MT)3/2(3-11)m-分子质量；Vs-系统占有的体积；M-分子量转动配分函数转动配分函数与分子构型有关，对直线型多原子分子Qr=1/S(8π2kT/h2)I(3-12)非线性多原子分子Qr=8π2(8π3IxIyIz)1/2(kT)3/2/Sh3(3-13)四面体型分子Qr=π1/2/S(8π2kT/h2)3/2I3/2(3-14)式中Ix,Iy,Iz是沿三个相互垂直轴的转动惯量；S是对称数，是指分子绕对称轴旋转360o后，能得到排不完全相同的位置数。对同核双原子分子，S=2，异核双原子分子，S=1.振动配分函数振动配分函数Qv=Пe-Ui/2/(1-e-Ui)(i=3N-6)(3-15)式中Ui=hνi/kT=hcωi/kT(3-16)Νi和ωi分别是分子简正振动频率和波数。对由N个原子组成的分子，有3N-6种简正振动频率（或称基频）。但由于能级兼并，基频数会减少。五、约化配分函数比1、约化配分函数比及其计算设轻重同位素分子的配分函数为Q1和Q2，则配分函数比为f=Q2/Q1(3-17)由（3-11）（3-13）（3-15）（3-17）可得f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp(-U2i/2)/exp(-U1i/2)1/2[(1-exp(-U1i))/(1-exp(-U2i)]}(3-18)当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温度不是很高时，按照分子光谱中的Teller-Recllich规则(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2·(M2/M1)3/2·(m1/m2)3/2·П(U1i/U2i)=1(3-19)式中m1和m2分别是参与交换的同位素的质量。J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出了约化配分函数比fr=(m1/m2)3/2×f=S1/S2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{[exp(-U2i/2)/exp(-U1i/2)1/2][(1-exp(-U1i))/(1-exp(-U2i)]}(3-20)按照（3-20），可用约化配分函数比来表示同位素交换反应的平衡常数。Kp=(frAXn)m/(frBXm)n(3-21)如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,Kp=frAX/frBX(3-22)七、约化配分函数比与温度的关系见P38（3-46）和图3-5。1、低温区，与零能级直接有关的△Ui/2项起作用，(s/s’)fr取决于零能级之差，与1/T成正比。2、高温区，(s/s’)f’与1/T2成正比。B-M短式可以适用。3、中间区域，介于1和2之间(s/s’)fr=见P39页八、约化配分函数比与同位素质量的关系(3-44)式，ln(s/s’)fr与参加交换的同位素质量的乘积成反比。与两种同位素质量差成正比。ln(s/s’)fr∝(m1-m2)/m1m2可见，同位素质量数越大，质量差越小，则同位素效应越小。表3-4P40九、约化配分函数比与化学键由(3-43)，(3-44)式可知，同一构型的化合物中，其(s/s’)fr值取决于伸缩振动的力常数。参与同位素交换的原子和周围原子形成的键越强，(s/s’)fr值越大。见图3-6，表3-5，3-6。§3-4理想同位素交换反应一、理想同位素交换反应的定义1、同位素效应：一对同位素置换分子具有的热力学和动力学性质上的差别称之。一对同位素质量越接近，质量越大，同位素效应越小。2、理想同位素交换反应：参加同位素交换反应的所有同位素的化学性质和物理性质完全相同时（即可不考虑同位素效应）的同位素交换反应称之。二、理想同位素交换反应的特点1、同位素交换反应的平衡常数Kp=1，正逆反应的速度常数相等k正=k逆。2、同位素交换反应无热效应，QT=0，这是因为同位素有完全相同的化学性质。即反应既不放热也不吸热。3、同位素交换反应中，正逆反应的活化能相等。这是因为QT=E正-E逆=0所以E正=E逆4、同位素交换反应的平衡常数与温度无关，即既不吸热，也不放热。dlnKc/dT=△H/RT2=05、同位素交换反应的进行不伴随化学浓度变化（不是指同位素组成变化）三、同位素交换反应的推动力理想同位素交换反应中，所研究的元素全部同位素在化学方面是完全相同的。那么，他的热力学基础是什么？任何体系都是向着自由能减少的方向进行△F=△E-T△S△E=0△G=△H-T△S△H=0则△G=-T△S对理想同位素交换反应，内能与同位素在各分子间、分子内部各原子（或原子团）之间或各相间的分配无关，因此，同位素交换反应的热力学原因，不是体系消耗内能或热焓使功焓或自由能减少，而是依靠熵的增加。四、同位素的均匀分配为了使熵增加，就得使体系向混乱度增加的方向进行，直至熵达到最大。对同位素交换反应AX*+BX=AX+BX*注意：AX中有A