能源材料5-锂离子电池

1了解锂离子的应用和发展状况2掌握锂离子电池工作原理和和性能。4了解锂离子动力电池的开发。教学要求3掌握锂离子电池正极材料和负极材料。锂离子电池锂离子电池5.1锂离子电池概述5.1.1锂离子电池的应用应用领域实例3C市场在便携式产品的3C(portablecomputer，communicationandconsumerelectronics)市场已经占据主导地位交通工具电动车(EV)和混合型电动车(HEV)日用品照相机、玩具、电动工具军事用途野战通信、情报侦察、电子对抗、全球定位系统、夜视武器及小型卫星的理想换代电源空间技术领域继镍氢电池后的第二代空间电池医学领域助听器、起搏器等表5.1锂离子电池应用5.1.1锂离子电池应用280年代中期，以金属锂为负极，含Li盐的有机溶剂为电解液，MoS2、TiS2、V2O5正极为主的锂二次电池体系。二、锂离子电池发展160～70年代：开始研究锂二次电池。二十世纪的石油危机充放电效率降，循环寿命短，安全性能差。5.1.2锂离子电池发展1987年，日本索尼（Sony）公司采用嵌锂焦碳作为LixC6负极取代金属锂，成功开发出LixC6/LiClO4+PC+EC/Li1-xMO2（M=Co,Ni,Mn）电池体系。解决了二次锂电池循环寿命低、安全性能差的缺陷1990年2月，Sony公司正式向市场推出了第一个商品锂离子电池，并首次提出“锂离子电池”这一概念正负极材料分别为LiCoO2和焦炭，AA型电池的比能量达190Wh/L，80Wh/Kg，循环寿命达1200次。170-190Wh/Kg，360-390Wh/L），安全性能更高锂离子电池市场需求量数百亿美元1993年美国Bellcore（贝尔电讯公司）制成聚合物锂离子电池（PLIB）。近年来磷酸铁锂动力电池迅速发展。5.1.3锂离子次电池分类高温锂二次电池常温锂二次电池1、根据温度2、根据电解质的状态3、根据正极材料的不同液体锂二次电池凝胶锂二次电池全固态锂二次电池锂离子电池锂/聚合物二次电池锂/FeS2二次电池锂离子动力电池液体锂离子电池凝胶聚合物锂离子电池全固态锂离子电池电解质各种“锂”电池之间的区别聚合物锂离子电池(LIP)液态锂离子电池(LIB)锂锰电池(LithiumButtonCell)“锂”电池可充不可充锂离子电池标识根据IEC61960标准，锂离子电池标识如下：1第一个字母表示电池负极材料。I表示锂离子电池，L标示锂金属或锂合金电极。2第二个字母表示正极材料。C表示钴，N表示镍，M表示锰。3第三个字母表示电池形状。R标识圆柱形，P标识方形。4数字。5位数，分别表示电池的高度和直径（圆柱形）。ICR18650:表示正极材料为钴化合物，直径为18mm，高度为65mm的锂离子二次电池。12圆柱形锂离子电池的命名•锂离子二次电池的命名也分圆柱形和方形、扣式几种:•圆柱形的命名用三个字母和5位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR18500即表示直径为18mm，高50mm的圆柱形锂离子电池。Ø18mm高度50mmLIR1850013方形锂离子电池的命名•用三个字母和6位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)，前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字表示以mm为单位的宽度，后两位数字以mm为单位的最大高度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高48mm的方形锂离子电池。•LIS043048高度48mm厚度4.0mm宽度30mm5.1.2锂离子电池特点和性能（1）开路电压高。目前商品化的锂离子电池的电压平台为3.63.7V，是镍氢电池的三倍。（2）能量密度高。目前国产的聚合物锂离子电池的能量密度高达190Wh/Kg，380Wh/L，是镍镉电池的约四倍，是镍氢电池的约两倍。（3）可快速充放电，充放电效率高，能充分满足摄像机等设备的功率要求。一、锂离子电池特点（4）安全性能好，循环寿命长。循环寿命，达1200次，远远超过镉镍电池和氢镍电池。（5）自放电小。月自放电率小于12％，低于镍镉电池的20％，镍氢电池的30％。（6）无记忆效应，对环境友好。锂离子二次电池不含有铅，镉，汞等有毒物质，是一种对环境污染非常小的体系。锂离子电池的缺点成本高，主要是正极材料LiCoO2的价格高，随着正极技术的不断发展，采用LiMn2O4、LiFePO4等为正极材料，有望大大降低成本；必须有特殊的保护电路，以防过充过放；与普通电池的相容性差，一般要在用3节普通电池（3.6V）的情况下才能用锂离子电池替代。放电电流大小的比较镍镉电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池的缺点：1、电池成本较高。主要表现在LiCoO2的价格高（Co的资源较小），电解质体系提纯困难。2、不能大电流放电（LiCoO2）。由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0.5C以下，只适合于中小电流的电器使用。3、需要保护线路控制。二、液态锂离子电池性能•常规性能：容量电压内阻•可靠性性能：循环寿命放电平台自放电贮存性能高低温性能•安全性能过充短路针刺跌落湿水低压振动容量和能量•理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。•实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。•电池能量：电池容量乘以电池电压。诺基亚：聚合物锂电池3.7V1200mAh哪颗电池能量大？品胜：镍氢电池1.2V2500mAh内阻•电流通过电池内部时受到阻力，使电池的电压降低，此阻力称为电池的内阻。•电池的内阻不是常数，在放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不断地改变。•电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。•欧姆电阻遵守欧姆定律；极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度的对数增大而线性增大。锂离子电池内阻小于10mΩ循环寿命•电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的75%，此时循环次数即为该电池之循环寿命•循环寿命与电池充放电条件有关•锂离子电池室温下1C充放电循环寿命可达300-500次（行业标准），最高可达800-1000次。我们磷酸铁锂电池循环寿命：2000次放电平台•锂离子电池完全充电后，放电至3.6V时的容量记为C1，放电至3.0V时的容量记为C0，C1/C0称为该电池之放电平台•行业标准1C放电平台为70%以上，放电平台对手机电池使用效果影响最大，关系到手机通话的声音清晰度。自放电•电池完全充电后，放置一个月。然后用1C放电至3.0V，其容量记为C2；电池初始容量记为C0；1-C2/C0即为该电池之月自放电率•行业标准锂离子电池月自放电率小于12%。电池自放电与电池的放置性能有关，其大小和电池内阻结构和材料性能有关。我们现开发的铁锂电池自放电率小于5%。各种电池的自放电率比较镍氢电池(Ni-MH)镍镉电池(Ni-Cd)锂离子电池(LiPorLiB)30-35%25-30%10%均为室温下充满电的各电池储存1个月后的自放电率自放电率：因为制作电池的原材料不可能是百分之百的纯，总会有杂质混在中间，所以不可避免地存在自放电现象。记忆效应•记忆效应是针对镍镉电池而言的，由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台。电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点，尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上。在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。•要消除这种效应，有两种方法，一是采用小电流深度放电（如用0.1C放至0V）一是采用大电流充放电（如1C）几次。•镍氢电池和锂离子电池均无记忆效应。商用锂离子电池性能放电时则相反，Li+从石墨负极脱出，经过电解液进入LiCoO2正极，放电结束时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。充电时，Li+从LiCoO2正极脱出经过电解液嵌入石墨负极，充电结束时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态。5.2锂离子电池工作原理正极材料正极材料LiCoO2商品化的锂离子电池正极为LiCO2，负极为层状石墨。电池的电化学表达式为：)(|1|)(2616LiCoDECECLiPFLmolC正极：LiCoO2↔Li1-xCoO2+xLi++xe-负极：6C+xLi++xe-↔LixC6电池：LiCoO2+6C↔Li1-xCoO2+LixC6锂离子的电池反应为：EC碳酸乙烯酯，DEC碳酸二乙酯圆柱形锂离子电池结构锂离子电池结构正极负极隔膜电解质NaradaPowerSourceCo.,LTD.Dec.,2009液态锂离子电池聚合物锂离子电池方形锂离子电池结构NaradaPowerSourceCo.,LTD.Dec.,2009电池构造隔膜负极端子负极顶板正极端安全阀正极外壳电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。锂离子二次电池的正极为LiCoO2粉体，涂覆在铝箔上，负极为石墨或其它碳材料，涂覆在铜箔上，正负极之间用一层多孔塑料膜隔开，通常采用微孔聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）或两者的复合膜（PE-PP-PE）。正负极和隔膜一般浸在溶有LiPF6盐电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂形成的电解液中。锂离子电池结构体系5.3锂离子正极材料1具有有较高的氧化还原电位，使电池有较高的输出电压；2锂嵌入和脱嵌的可逆性好。3锂离子嵌入/脱嵌过程中，结构变化小，以保证电池良好的循环性能。4较高的电导率，有利于降低内阻。5不与电解质等发生化学反应。6锂离子在电极材料中扩散系数大，有利于电池快速充电和放电。7价格便宜，对环境无污染。8易合成，便于产业化。一、高性能的正极材料性能要求大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料名称理论比容量实际比容量电位平台性价比特点LiCoO2275mAh/g130~1404V3性能稳定，高比容量，放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170~1804V2高比容量，价格较低热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V1低成本，高温循环和存放性能较差锂离子电池正极材料种类类别安全性能比容量mAh/g循环寿命/次电压平台材料成本所占成本比重适合领域钴酸锂差145＞5003.6高40%中小型移动电池锰酸锂较好105＞5003.7低25%对体积不敏感的中型动力电池三元素较好160＞8003.6较高33%中小型动力电池磷酸铁锂很好150＞15003.2低廉25%对体积不敏感的大型动力电源几种正极材料应用优劣势比较目前看来，磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池，已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！锂离子电池关键正极材料二、层状LiMO2(M=Ni,Co,Mn)正极材料层状氧化物是指LiMO2(M=Co,Ni,Mn)及其一系列的衍生物。这类材料具有如图a-NaFeO2岩盐结构（空间群R-3m）岩盐层状结构的LiMO2结构具有如下特点：氧原子做立方紧密堆积（C.C.P），锂离子与过渡金属离子依次在该立方岩盐结构的(111)面排列；(111)面依次由锂离子与过渡金属离子交替排列，其结果导致晶格畸变，而形成六方对称；锂离子从MO2层间嵌入，脱嵌，锂离子与MO2之间的结合力为范德华力。Li(3a)M(3b)O(6c)层状LiMO2的晶体结构三、层状LiC