膨润土的加工技术及其综合利用

膨润土的加工技术及其综合利用许家亮1，郑再宏2，李月芬3，王冲3（1浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071；2临安市思特富化工机电设备有限公司，浙江临安，311300；3临安福龙吸附剂厂，浙江临安）摘要：概述了膨润土的加工技术优异性能及其综合利用。关键词：膨润土；蒙脱土；活性白土；颗粒白土；改性膨润土；白炭黑；综合利用；1膨润土的优异性能膨润土(英文名Bentonite)又名膨土岩、斑脱石、甘土、皂土、陶土、白泥，俗名称观音土。是以蒙脱石为主要成份的粘土矿物，其化学成份相当稳定，被誉为“万能石”。蒙脱石是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝（镁）氧（氢氧）八面体片，构成2:1型含结晶水的硅酸盐矿物。是粘土类矿物大家庭中晶体结构变异最强的矿物之一。蒙脱土(Montmorillonite)是属于蒙脱土族的矿物，蒙脱土族矿物共发现11个，他们是滑间皂土、贝得土、锂皂土、蒙脱土、钠脱土、皂土、锌皂土、斯皂土、锂蒙脱土、铬蒙脱土和铜蒙脱土等，但从内部结构来讲可分为蒙脱土亚族（二八面体）与皂土亚族（三八面体）。蒙脱土是典型的层状硅酸盐矿物之一，但是与其他层状硅酸盐矿物不同之点是层与层之间空隙特别大，这样就可在层与层中含有不定数量的水分子及交换性阳离子。通过衍射仪慢速扫描的试验结果表明蒙脱土的粒度已接近纳米级，是天然纳米材料。在多水条件下，膨润土晶体结构非常微细，这一特殊的微细晶体结构决定其有许多优良特性，如高分散性、悬浮性、膨润性、粘结性、吸附性、阳离子交换性等。因此，膨润土被称为“千种用途矿物”，国内外将其广泛用于冶金球团、铸造、钻井泥浆、纺织印染、橡胶、造纸、化肥、农药、改良土壤、干燥剂、化妆品、牙膏、水泥、陶瓷工业、纳米材料、无机化工等领域。我国的膨润土资源极为丰富，遍布26个省市，储量世界第一。目前我国膨润土发展较快，应用已达24个领域，年产量已超过300万吨。2我国膨润土概况中国膨润土矿以其分布广、埋藏浅、易采掘及品种齐全为特点。除钙基膨润土外，相继发现了大型优质的钠基膨润土。钠基膨润土保有储量58633．4万t，占总储量的24％。此外还有钠基膨润土远景储量35158．6万t。除钙、钠基膨润土之外的铝、氢基等类型约占42％。据43个矿床统计，平均蒙脱石含量为63％，明显高干规范所要求的平均工业品位（大于或等于50％）。其中四川的膨润土矿4个矿床平均品位为88％。特大型矿床以广西宁明县宁明矿床最高，达62．67％，中型以广西田东县田东矿床最高，达72．5％。而新疆和布克赛尔蒙古自治县乌兰林格-日月雷矿为品位最低的特大型矿床，蒙脱石含量仅为48％。大型、中型矿床共计43个，占全部矿床数50％，而其保有储量则占绝大部分，表明矿床规模之大。与膨润土伴生的矿产以高岭石和伊利石最为普遍，有的矿床与凹凸棒石共生，如盱胎县雍山凹凸棒石粘土矿区。东北一些膨润土矿则与沸石共生，如黑龙江的勃利县团山及海林县的沸石-膨润土矿床，吉林省的九台市羊草沟和银矿山膨润土-沸石矿床等。华东一带有与残留母岩-珍珠岩伴生矿床，如江苏丹徒县垂山和安徽省宣州市水东的珍珠岩矿床。中国膨润土矿床多位于丘陵区，埋藏较浅，覆盖层厚度一般1～15m，适于露天开采，少数矿可用地下开采。矿石一般可选性能良好，部分矿山曾进行干法或湿法选矿试验。中国膨润土矿床可分为三大成因类型，即火山沉积型、风化残积型及热液型。不同膨润土成因、不同的杂质种类含量，对蒙脱石的提纯方法也有所差异。蒙脱石的高纯化是蒙脱石产品深度开发的必然之路，是蒙脱石高附加产品高端开发的基础。因此，由膨润土衍生的各种高档产品，首先必须去掉杂质，提高蒙脱石含量。蒙脱石成分为(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O，基本结构为由Si-O四面体层与AIO(OH)八面体层以2比1比例构成网架状结构，为双八面体和层纹状组合结构（图1）。如果让有机高分子和无机物在纳米尺度上进行复合，得到的材料既体现了无机材料的刚性、尺寸稳定性、耐热性，又显示了聚合物韧性、可加工性、耐化学药品性和良好的电性能。图1蒙脱石的晶体结构蒙脱石具有电负性，对胶体性质和流变性能影响很大。电负性主要来自三方面：晶格置换连同内部的补偿置换形成的晶格静电荷，每个晶胞约为0.66；破键产生的电负性；八面体片解离形成的电负性。蒙脱石以其层间可交换阳离子的种类、含量划分属型，当某一阳离子的含量超过阳离子交换容量(ΣEC)50%时，即以该阳离子命名，例如钠基蒙脱石(ENa+/ΣEC≥50%)、钙基蒙脱石(ECa2+/ΣEC≥50%)、铝基蒙脱石(EAl3+/ΣEC≥50%)。当层间没有一个阳离子含量超过50%交换容量时，则以含量最多的两个阳离子命名，如钙钠基蒙脱石、钙镁基蒙脱石等等。蒙脱石（(MxnH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2）的晶体结构属于单斜晶系C2/m空间群，a0»0.523nm，b0»0.906nm，c0值可变，当结构单位层之间无水时c0»0.960nm，如果结构单位层之间有水分子存在，则c0值将随水分子的多少以及层间可交换的阳离子不同而不同，Z=2，为2:1型层状结构。在铝氧八面体层中，大约有1/3的Al3+离子被Mg2+离子取代，为了平衡多余的负电价，结构单位层之间有其它阳离子进入，如Na+、Ca2+等离子以水化阳离子的形式进入结构，但水化阳离子和硅氧四面体中O2-离子的作用力较弱，在一定的条件下这些水化阳离子容易被交换出来，因此，c轴可以膨胀以及阳离子交换容量大是蒙脱石的结构特征。3膨润土的加工技术自然界的膨润土(Bentonite)绝大部分为钙基膨润土。钙基膨润土较钠基膨润土性能差，所以生产厂常用人工钠化的方法将钙基膨润土改型为钠基膨润土。为了应用上的方便，便将钠基膨润土区分为在人工钠基膨润土和天然钠基膨润土。3.1膨润土的钠化技术3.1.1膨润土的钠化技术膨润土的钠化改性技术见著于文献或公开的技术大致如下：悬浮液法是在大水箱中加入10%以下的钙土和相应比例（钙土质量的5%~7%）的碳酸钠（纯碱）搅拌成浆液，进行钙钠交换。在低浓度下的钠化效果差，钠交换率不高。堆场钠化法如意大利SAMIP-PONTINE公司是在原矿堆场中把2%~4%的碳酸钠粉撒到含水大于30%的原矿中，翻动、拌和、混合、碾压，再堆积老化10天，然后干燥，粉磨成产品。轮碾钠化法以原联邦德国SUD一CHIMIE公司为代表，将湿的原土、碳酸钠粉和少量丹宁置于轮碾机内混合、碾压，再在空气中老化10天。双螺旋钠化为日本国峰公司的钙土改性设备。原土预经干燥，粉碎成5~l0mm的颗粒，加入碳酸钠粉，先在约6m长的双螺旋混合机中混匀，再进入另一台长6~8m的双螺旋混炼机中，加水混炼成含水30%~40%的软泥，经切片装置切片成形后，送入转筒干燥，粉磨成产品。美国发表过类似日本钠化工艺处理低品级天然钠土升级的专利，但未见工业化。上述种种钠化改性基本是处于一种低品级膨润土的改性方法，最终产品也仅限于铸造、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料等行业，产品的附加值也不高。目前随着膨润土行业的快速发展，简单的低品味膨润土钠化产品已远不能满足日益增长的需求。3.1.2人工钠基膨润土和天然钠基膨润土的区别钠基膨润土是根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量来划分的，碱性系数大于或等于1的为钠基膨润土，小于1的为钙基膨润土。钠基膨润土也是相对而言的。广义上讲，人工钠基膨润土和天然钠基膨润土是有区别的。这方面的数据很多：如由差热分析实验证明天然钠基膨润土的失效温度为638℃，钙基膨润土为316℃。人工钠基膨润土由于钠化条件不一，失效温度不一，但都低于天然钠基膨润土；天然钠基膨润土的膨胀力比人工钠基膨润土大；天然钠基膨润土比人工钠基膨润土c轴有序度高，晶粒较细，分散性强。3.1.3人工钠基膨润土一定可以代替天然钠基膨润土一般钠基膨润土较之钙基或镁基膨润土的物理化学性质和工艺技术性能优越。主要表现在：吸水速度慢，但吸水率和膨胀倍数大；阳离子交换量高；在水介质中分散性好，胶质价高；它的胶体悬浮液触变性、粘度、润滑性好，pH值高；热稳定性好；有较高的可塑性和较强的粘结性；热湿拉强度和干压强度高。所以钠基膨润土的使用价值和经济价值较高。人工钠基膨润土的理化性能除取决于它所含的蒙脱石种类和含量外，还取决于人工钠化的方法和人工钠化程度。自然界存在的膨润土绝大部分为钙基膨润土，世界膨润土资源钙基膨润土约占70~80%，我国膨润土90%为钙基膨润土，而且品位低占多数。膨润土矿石质量的一般工业要求以矿石中蒙脱石含量来衡量，边界品位≥40%，工业平均品位≥50%，蒙脱石含量小于上述指标的矿石就不称为膨润土了，但蒙脱石含量为30%-50%甚至更低的原矿总要利用，目前国内已有低品位的原矿经人工钠化处理可达到使用要求的例子，这说明了人工钠化技术的重要性。目前人工钠化改型剂主要是Na２CO3，最近有些厂家用NaF作改型剂，用NaF作改型剂效果比Na２CO3好的多，但NaF有毒，用NaF作改型剂，不属于绿色化工。目前我国膨润土年产量已超过290万吨，人工钠基膨润土占78％，如全部用NaF作改型剂，按1%加入量就是2.26万吨，污染太大，且用NaF作改型剂人工钠基膨润土的毒理实验也未见报道。3.1.4人工钠基膨润土可满足更多应用要求人工钠基膨润土可满足更多应用要求，天然钠基膨润土有局限性。人工钠化干法和湿法技术都有发展。干法钠化技术现已增加微波法可干法提纯，技术先进。湿法钠化技术早已和提纯工艺相结合，是强化膨润土的工艺性能最重要的手段。膨润土的工业应用主要取决于蒙脱石的工艺性能，而蒙脱石的各种工艺性能又取决于其晶体结构、构造、化学组成、晶体化学性质等。与蒙脱石伴生的各种非目的矿物，劣化了矿石的工艺性能。提纯提高矿石中蒙脱石的质量分数，充分除去伴生的各种矿物，如石英、玻屑、沸石、方解石、长石、黄铁矿等，强化膨润土某些所需要的工艺性能。人工钠化、人工提纯的钠基膨润土可满足纳米有机膨润土、功能性膨润土、蒙脱石干燥剂等更多领域应用要求。3.2膨润土的提纯技术由于天然膨润土一般品位低，如用于高档商品必须提纯。提纯后的膨润土按纯度可分为通用型提纯膨润土（蒙脱石含量80%左右）、高纯度提纯膨润土（蒙脱石含量90%左右）、蒙脱石（蒙脱石含量大于96%）。制备纳米级蒙脱土的膨润土，应是蒙脱石含量95%。纳米级有机膨润土蒙脱土，要求膨润土蒙脱石纯度在98%以上。高纯度提纯膨润土是纳米级膨润土的前提。蒙脱石是由厚度为9.6Å（10Å=1nm）的单元结构层叠置而成的层状铝（镁）硅酸盐矿物，运用高技术，经深加工能使其分离成单元层，即为纳米级蒙脱石，其C轴厚度为纳米量级，而其a、b轴的延展宽度可达200-2000nm。由于其具一维纳米薄层结构和易分散、能吸附阳离子等特性，通过与高分子聚合物的结合，能形成高强度、高阻隔性和高韧性的复合材料。3.2.1提纯技术研制膨润土高档产品首先必须去掉杂质，提高蒙脱石含量，蒙脱石纯度通常是研制高档产品的关键，提纯方法难易程度直接关系到生产工艺流程和生产的可行性。目前,膨润土选矿加工方法有干法、湿法两种。干法分选适用于原矿品位高，生产能力大的矿山。湿法选矿加工方法主要用于低品位原矿的选别和提纯。湿法选矿加工主要工艺过程为：破碎----钠化改型----制浆----沉降分离----脱水干燥。目前能被认可的提纯方法是能够在保持蒙脱石结构不破坏的前提下来去除杂质矿物，一般为物理提纯法、物理化学提纯法，这样提纯得到的产品不仅蒙脱石纯度得到提高、颜色趋于纯正，而且结构式、层电荷密度也不会失真。被去除的杂质矿物一般是伊利石、长石、沸石、方解石、石英、方英石以及胶态二氧化硅、三氧化二铝等。这些杂质矿物如能再经提纯得到综合利用，其经济效益和社会效益将是极大的。伊利石：伊利石(Ileite)又称“水白云母”，因最早发现于美国的伊利岛而得名，是一种富含钾的硅酸盐云母类粘土矿物，其晶体化学式为：Ｋ１-x(H2O)X{Al2[AlSi3O10](OH)2-x(H2O)X},或为