第8章-非水酸碱滴定法

分析化学“十二五”职业教育国家规划教材主编石慧刘德秀化学工业出版社化学工业出版社目录第一章绪论第二章分析天平与称量方法第三章误差与分析数据处理第四章样品的采集及常见的与处理方法第五章重量分析法第六章滴定分析法概论第七章酸碱滴定法第八章非水溶液的酸碱滴定法第九章沉淀滴定法第十章配位滴定法第十一章氧化还原滴定法第十二章电化学分析法第十三章紫外-可见分光光度法第十四章原子吸收分光光度法第十五章液相色谱法第十六章气相色谱第十七章高效液相色谱法第十八章联用技术简介第八章非水溶液的酸碱滴定法第一节非水酸碱滴定法基本原理第二节非水溶液中酸和碱的滴定学习目标1.掌握酸碱电离理论、酸碱质子理论和酸碱反应的实质。2.掌握强碱弱酸的滴定、强酸弱碱的滴定。3.熟悉非水滴定中的溶剂选择。4.熟悉高氯酸和甲醇钠滴定液的配制与标定方法。5.了解溶剂自身离解常数的意义。非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法第八章非水溶液的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得、易纯化、价廉、安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点优点：增大有机物溶解度、改变物质酸碱性、扩大酸碱滴定范围缺点：得来不易、贵、有毒一、溶剂的分类二、溶剂的性质三、溶剂的选择第一节非水酸碱滴定法基本原理一、溶剂的分类1.质子溶剂：能给出或接受质子的溶剂2.无质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂3.混合溶剂1.质子性溶剂（1）酸性溶剂具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O作用：酸性介质，能增强被测碱的强度适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂HAc+HAcH2Ac++Ac-1.质子性溶剂（2）碱性溶剂具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺作用：碱性介质，能增强被测酸的强度适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-1.质子性溶剂（3）两性溶剂既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）作用：中性介质，传递质子适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-2、无质子性溶剂（1）显碱性的非质子性溶剂具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；适用：滴定弱酸性物质的溶剂2.无质子性溶剂（2）惰性溶剂既不能给出又不能接受质子的溶剂，也无形成氢键的能力。例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、稀释溶质3.混合溶剂质子性溶剂与惰性溶剂混合例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯:弱碱性物质滴定苯-甲醇:羧酸类的滴定二醇类-烃类:溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐二、溶剂的性质1.溶剂的离解性2.溶剂的酸碱性3.溶剂的极性4.均化效应和区分效应1.溶剂的离解性（1）质子自递反应酸的离解SHH++S-碱的离解SH＋H+SH2＋][]][[SHSHKSHa-+=溶剂固有酸常数]][[][2++=HSHSHKSHb溶剂固有碱常数1.溶剂的离解性共轭酸碱对2溶剂阴离子溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子SHbSHa222sKK]SH[]S][H[]H][SH[]SH[]SH[]S][SH[K×=×==-+++-+质子自递常数1.溶剂的离解性水溶液中H2O+H2OH3O++OH-14pKw=14ws100.1]OH][H[KK--+×===乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-10.19pKs=2052252s109.7]OHC][OHHC[K--+×==醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-45.14pKs=152s106.3]Ac][AcH[K--+×==1.溶剂的离解性（2）Ks对滴定突跃的影响水溶液中（Kw=1.0×10-14）NaOH(0.1000mol/L)→HCl0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L)pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑1.溶剂的离解性小结溶剂的Ks越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐，滴定准确度提高2.溶剂的酸碱性（1）几种物质溶解时所用的溶剂相同酸碱性取决于物质本性：给出或接受H＋的能力例1：水溶剂中，HNO3的酸性比HAc强原因：HNO3给出质子的能力强，表现出强酸性；HAc给出质子的能力弱，表现出弱酸性。例2：在冰醋酸溶剂中：HClO4HBrH2SO4HClHNO32.溶剂的酸碱性（2）同一种物质溶解在不同的溶剂中酸碱性取决于溶剂的影响:溶剂给出或接受H＋的能力例如硝酸++强酸弱酸弱碱HNO3+H2OH3O+NO3－HNO3+HAcH2Ac+NO3－HNO3+H2SO4H2NO3++HSO3-2.溶剂的酸碱性同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱性取决于溶剂的性质:溶剂接受H＋的能力强，溶质的酸性就强；溶剂给出H＋的能力强，溶质的碱性就强。强酸弱酸HAc+NH3(液)NH4＋＋Ac－HAc＋H2OH3O＋＋Ac－例如醋酸结论物质酸碱性的强弱具有相对性，不仅与物质本身的性质有关，而且与溶剂的性质有关;碱性溶剂可使弱酸的酸性增强；酸性溶剂可使弱碱的碱性增强。因此选择不同酸碱性的溶剂，达到增强物质酸碱强度的目的。2.溶剂的酸碱性3.溶剂的极性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强结论2：同一溶质，在其他性质相同而极性不同的溶剂中，由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸碱强度结论1：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑4.均化效应和区分效应（1）均化效应(levelingeffect)强度相近HClO4+H2OH3O++ClO4－H2SO4+H2OH3O++SO42－HCl+H2OH3O++Cl－HNO3+H2OH3O++NO3－4.均化效应和区分效应在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中全部解离，H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+。强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂4.均化效应和区分效应HClO4+HAcH2Ac++ClO4－H2SO4+HAcH2Ac++SO42－HCl+HAcH2Ac++Cl－HNO3+HAcH2Ac++NO3－强（2）区分效应(differentiatingeffect)4.均化效应和区分效应（2）区分效应(differentiatingeffect)在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：具有区分效应的溶剂4.均化效应和区分效应讨论1区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越近，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越远，其均化效应就越强4.均化效应和区分效应例：HCl+H2OH3O++Cl－HAc+H2OH3O++Ac－例：HCl+NH3NH4++Cl－HAc+NH3NH4++Ac－H2O为HCl和HAc的区分性溶剂NH3为HCl和HAc的均化性溶剂4.均化效应和区分效应讨论2酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂4.均化效应和区分效应冰醋酸区分效应均化效应3424HNOHClSOHHClO、、、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、、液氨均化效应区分效应3HNOHClHAc、、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、、利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量三、溶剂的选择1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相溶)2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。3.无副反应4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范围。5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收第二节非水溶液中酸和碱的滴定一、碱的滴定二、酸的滴定一、碱的滴定1.溶剂－－醋酐的密度醋酐r－－冰醋酸的密度醋酸r－－醋酐的体积醋酐V－－冰醋酸的体积醋酸V％－－醋酐的含量1A％－－冰醋酸中水的含量2A水醋酸醋酸醋酐醋酐醋酐％＝MAVM%AV21××r××r％％＝醋酐水醋酐醋酸醋酸醋酐12AMMAVVr×××r计算如果要除去1000ml、密度为1.05、含水量为0.2％的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？）＝，＝水醋酐18.02g/molM102.1g/molM(）（＝＝醋酐ml11.360.971.0818.02102.10.00210001.05V×××××2.滴定液（1）配制：0.1mol/LHClO41000ml巿售高氯酸密度1.75，含量70%计算需要巿售高氯酸多少ml？)L/mol(19.121M%A1000c44HClOHClO=×××r＝浓8.2ml12.1910000.1cVcV＝＝＝浓稀稀浓×计算除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？水水高氯酸高氯酸醋酐醋酐醋酐醋酐％＝％MAVMAVr××r％％＝醋酐醋酐水醋酐水高氯酸高氯酸醋酐AMMAVV×r××××r24.13(ml)0.971.0802.18102.10.35.81.75V＝＝醋酐×××××配制方法无水冰醋酸750ml巿售高氯酸8.5ml搅拌均匀缓缓滴入醋酐24ml边加边搅拌，放冷加冰醋酸至1000ml搅拌均匀，置棕色瓶中待标定（2）标定邻苯二甲酸氢钾0.16g无水冰醋酸紫色甲基紫1滴蓝色待标HClO4温度校正0.0011－－水的膨胀系数t0－－标定时的温度t1－－测定时的温度C0－－标定时的浓度C1－－测定样品时的浓度)tt(0011.01CC0101-+=（3）滴定终点的确定结晶紫crystalviolet紫色(Me2N)3COHH+(Me2N)3C+Me2NC(+NMe2)2H+Me2HNC++(NMe2)2H+(Me2HN)2C++(NMe2绿色黄色（3）滴定终点的确定滴定较强的碱，以蓝色或蓝绿色为终点滴定较弱的碱，以蓝绿色或绿色为终点碱式酸式pH3.21.50.1InOHIn＋＋OH－紫色蓝绿色绿色黄色蓝色黄绿（3）滴定终点的确定碱式色:红色；酸式色:无色配成0.1%甲醇溶液N+C2H5I-CH=CHN(CH3)2喹哪啶红quinadinered2.含量测定（1）测定枸橼酸钠含量（2）盐酸麻黄碱的测定（1）测定枸橼酸钠含量CH2COONaCH2COONaHO-C-COONa+3HClO4CH2COOHCH2COOH+3NaClO4HO-C-COOH原理（1）测定枸橼酸钠含量5ml冰醋酸放冷紫色10ml醋酐结晶紫1d蓝绿色0.1mol/LHClO4步骤枸橼酸钠80mg（1）测定枸橼酸钠含量规定浓度实际浓度=FHClO4枸橼酸钠％＝％枸高100SFVTHClOHClO/44×％）－（＝－空供100S108.602VV3HClO4×××FHClO4×计算（2）盐酸麻黄