掺杂改性光催化材料

掺杂改性光催化材料在半导体纳米光催化剂的研究中,二氧化钛因其具有良好的禁带宽度,氧化能力强,无毒,生物、化学和光化学稳定性好等优点,是当前最有应用潜力的光催化材料。但二氧化钛半导体的光响应范围较窄,难以有效利用太阳光;另一个问题是半导体光生电子/空穴对的复合几率较高,处于激发态的空穴与电子极易失活:①重新复合;②迁移到粒子表面与吸附的其他电子给体或受体发生氧化还原反应;③被亚稳态的表面捕获等。因此根据半导体能带理论和异质结构的工作原理,研究各种表面改性技术和研制新的光催化剂，选用合适的掺杂组分、制备方法和载体,制备出具有宽光谱响应范围、光量子效率高、易于回收利用的二氧化钛/载体光催化材料,将是今后研究的主要方向。掺杂改性的机理1.引入中间能级，降低二氧化钛带隙一方面由于掺杂的金属元素的d轨道和二氧化钛晶格中Ti离子的d轨道的导带重叠,使禁带的带隙变窄,而使修饰的二氧化钛光催化剂能吸收可见光,吸收光谱红移,从而使催化剂在可见光下能起作用。而阴离子的掺杂产生的掺杂能级与二氧化钛的价带发生重叠,相当于使二氧化钛的价带变宽上移,而使其禁带变窄。或者,一些金属元素掺杂后,和二氧化钛形成氧化物固溶体,这些金属带隙比二氧化钛要窄,从而可以吸收可见光。另一方面,掺杂可以形成掺杂能级,为掺杂物在价带(VB)和导带(CB)之间形成t2g能级,不同掺杂物形成的t2g能级不同,由于掺杂物的d电子和CB(或VB)之间的电荷转移,使波长长、能量较小的光子能够激发,吸收光谱红移,提高了光子的利用率,引起光催化剂对可见光的响应。2.成为电子和空穴的浅势捕获阱,抑制光生电子和空穴复合在二氧化钛中引入一些掺杂物能在二氧化钛禁带中引入施主和受主等杂质能级,对二氧化钛本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。适量的浅势俘获阱可以促进受激载流子在二氧化钛粒子内部的扩散过程,延长受激载流子的寿命,大大减少电子空穴对的表面复合,增强光催化剂的光催化活性。如掺杂金属离子,因为金属离子是电子的有效接收体,可捕获导带中的电子,而金属离子对电子的争夺,使得光生电子和空穴分离,减少了二氧化钛表面光生电子与光生空穴的复合,从而使二氧化钛表面在光辐射作用下产生更多的·OH,提高催化活性。但如果掺杂量过大,过多的俘获阱易造成受激载流子在迁移程中的失活。3.造成晶格缺陷,增加氧空位金属离子进入二氧化钛的晶格内,取代了原来钛原子的位置,或非金属原子掺杂取代氧原子的位置,从而产生了局部晶格畸变或形成了新的氧空位,这些作用均会对晶型转变产生一定的作用。如Y3+、Eu3+掺杂到二氧化钛中取代晶格位置上的Ti4+,这样二氧化钛晶格中将缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻位形成氧空位,同时,Ti4+被还原Ti3+。氟掺入二氧化钛后进入晶格并取代氧,产生氧空缺。氧空位和Ti3+还原中心可以充当反应的活性位置,固体表面氧空位数量的增加将使表面光化学过程红移至可见光区。掺杂改性的途径1.金属离子掺杂掺杂金属离子提高二氧化钛的催化效率的机制可概括为：（1）掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti4+的金属离子捕获电子,价态低于Ti4+的金属离子捕获空穴,抑制h+/e-复合；（2）掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,提高光子的利用率（3）掺杂可造成晶格缺陷有利于形成更多的Ti3+氧化中心（4）贵金属修饰二氧化钛是通过改变体系中的电子分布来影响TiO2表面性质,进而改善其光催化活性贵金属沉积二氧化钛光催化材料的表面上用贵金属修饰可以改善其光催化活性。当半导体表面和金属接触时,载流子重新分布,形成肖特基势垒,成为电子俘获陷阱,阻止电子与空穴的重新复合。常用的沉积贵金属有Ag、Pt、Pd、Au、Ru等。这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。沉积量对半导体活性影响很大,沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心,不利于光催化降解,如Pt在二氧化钛光催化材料的表面上用贵金属修饰可以改善其光催化活性。当半导体表面和金属接触时,载流子重新分布,形成肖特基势垒,成为电子俘获陷阱,阻止电子与空穴的重新复合。沉积量对半导体活性影响很大,沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心,不利于光催化降解,如Pt在二氧化钛表面的最佳沉积量为1%左右。过渡金属离子掺杂Choi等研究了21种金属离子掺杂对二氧化钛的光催化氧化氯仿和还原四氯化碳反应的影响。当掺杂量为0.1%-0.5%时,掺杂Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+离子,较大地提高了二氧化钛的光催化效率,其中Fe3+掺杂的效果最佳,对氯仿的降解效率较纯二氧化钛提高了15倍。掺杂Co3+和Al3+则降低了二氧化钛的光催化活性。同时,掺杂Fe3+、V4+、Rh3+和Mn3+还引起了二氧化钛吸收带边的红移。一般认为,由于过渡金属元素存在多化合价,在二氧化钛中掺杂少量过渡金属离子,可使其成为光生电子2空穴对的浅势捕获阱,延长电子与空穴的复合时间,从而提高二氧化钛的光催化活性。但是,当掺杂离子的浓度高于一定值时,捕获位间距减小,同时俘获两种载流子,致使其复合的几率增大,反而会使光催化活性显著降低,且此时掺杂物易发生集聚,如表面富集甚至形成新相,使半导体材料的有效表面积减小,造成活性降低。稀土金属离子采用溶胶-凝胶法制备的RE/二氧化钛光催化剂(RE=La3+，Ce3+,Er3+,Pr3+,Gd3+,Nd3+,Sm3+)用于光催化降解NO2-的活性与纯二氧化钛相比,适量掺入稀土,可有效扩展RE/二氧化钛的光谱响应范围,并改善其对NO2-的吸附,使RE/二氧化钛的光催化活性均有不同程度的提高,其中Gd/二氧化钛的光催化活性最高。各种RE/二氧化钛的最佳掺杂量均约为0.5%。当半径大于Ti4+的稀土离子掺入到二氧化钛晶格中时,不仅会导致电荷不平衡,增强表面对OH-的吸附能力,还会阻止晶界移动,引起较大的晶格畸变和膨胀,抑制二氧化钛晶粒长大,在较低温度下出现混晶,因此能够更好地捕获光生电子,抑制电荷载体的重新结合,使得二氧化钛的光催化性能有较大程度的提高。以RE2O3的形式覆盖在二氧化钛晶粒表面的稀土离子,可有效分离电荷载体,延长载体寿命,阻止电子空穴对的重新结合,也会提高光催化反应的能力。金属离子的掺杂方法（1）沉淀法此法也称为共溶液掺杂法,是在溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米粒子的过程中加入相应金属离子的盐溶液,共同形成凝胶,然后进行干燥、焙烧。用这种方法制备出的二氧化钛粒径可以通过改变反应条件进行调节,金属离子在其晶格中的分布较均匀,容易控制掺杂量。（2）浸渍法此法是将二氧化钛颗粒或溶胶浸渍在金属离子的盐溶液中,通过吸附或者加入碱溶液使掺杂的金属离子转变为金属氢氧化物,经过焙烧得到金属氧化物,这类方法包括自制溶胶浸渍和市售粉体(如P25)浸渍。这类方法工艺简单、成本低廉,但颗粒尺寸受原料粒子的限制,金属离子在晶格内分布不够均匀。（3）离子注入法此法是将金属离子利用电子束蒸发成离子气体注入到二氧化钛颗粒或薄膜中,经过热处理后可以在二氧化钛内部形成掺杂而不改变表面成分,是提高二氧化钛光吸收能力的较佳方法,但制备过程材料处理量小,一般只适用于实验室研究。2.非金属离子掺杂采用掺杂金属离子可增强二氧化钛光催化材料可见光响应能力。但是金属离子掺杂往往牺牲其紫外光区催化能力，而采用非金属掺杂不仅能够增强其可见光响应能力，且保持紫外区光催化活性非金属离子掺杂将是二氧化钛光催化改性的重要方法。但是，相对于以金属离子为主的阳离子掺杂,对阴离子(如N,C,P，F等)掺杂的二氧化钛光催化剂的光催化性研究较少。非金属离子掺杂的原理可大致概括为：（1）掺杂后在二氧化钛带隙间出现一个能吸收可见光的“新带隙”（2）“新带隙”必须与原来的二氧化钛带隙充分重叠,以保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应;（3）为保持催化剂的还原能力,掺杂后的导带能级必须大于H2/H2O的电极电位。根据以上理论,研究者Asahi认为不能形成S和C的非金属掺杂。因为S的离子半径太大,难以掺入二氧化钛中,取代二氧化钛晶格中的氧。而对于产生可见光吸收的原因,他们认为是氮的2p轨道和氧的2p轨道电子云杂化使带隙变窄引起的。N掺杂Suda等采用脉冲激光沉积技术利用TiN为靶材在氮气/氧气混合气氛中制备了N掺杂二氧化钛薄膜。XRD测试结果表明所得TiO2薄膜主要以锐钛相存在且混合气体中氮气分压对薄膜晶体结构有较大的影响，随着氮气分压增加除锐钛相外薄膜中将出现TiN相。XPS测试表明随氮气分压增加N原子进入二氧化钛晶格形成Ti－N（N1s：396eV）键合紫外可见光光谱实验表明TiO2-xNx吸收边红移。C和S掺杂Khan等通过控制甲烷和氧气流量在850℃火焰中灼烧金属钛片获得了C4-掺杂二氧化钛膜XPS结果表明制备的掺杂二氧化钛化学组成为TiO1.85C0.15，其禁带宽度缩减至2.32eV，吸收边红移至535nm光分解水实验表明碳掺杂二氧化钛光化学转化效率相比未掺杂样品提高近8倍。Umebayashi研究组通过将TiS2进行加热氧化烧结制备了S掺杂二氧化钛，XRD测试表明所得掺杂二氧化钛主要以锐钛存在，其XPS分析结果显示S元素在样品中有两种存在形式，一种以SO2分子形式吸附在二氧化钛表面，此外少量S原子替代O进入二氧化钛晶格，形成Ti－S键。通过态密度（DOS）计算认为，由于S3p轨道与价带交叉混合，导致价带增宽，使得禁带变窄，可见光催化活性提高。F掺杂利用H2TiF6水溶液为原料，采用喷雾热解技术制备了F均匀掺杂二氧化钛粉体。XPS测试表明F有两种化学状态，一种为TiOF2。此外，F原子还进入二氧化钛晶格，后者对二氧化钛的可见光光催化发挥积极的作用。喷雾热解温度对样品催化效率有重要影响，对气相乙醛降解实验表明，温度较高有利于F进入二氧化钛晶格，其XPS谱图也证实了这一点。其催化活性的增强归因于掺杂提高了样品表面酸性，并产生氧空位和新的活化点。3.双元素几多元素共掺杂双元素和多元素掺杂可大致分为：两种过渡金属离子共掺杂、两种非金属离子共掺杂、过渡金属与非金属离子共掺杂、稀土与稀土共掺杂、过渡金属离子与稀土共掺杂、非金属与稀土共掺杂和两种以上元素共掺杂。有研究者采用水热处理后再在NH3中掺N首次合成了硫氮共掺二氧化钛。光吸收表明硫氮共掺引起其吸收带向长波移动，可见光降解亚甲基蓝实验表明共掺样比单独掺杂样具有更高光催化活性。双元素的掺杂可以充分利用两种元素的特点及其协同作用来提高二氧化钛的光催化性能,此种掺杂方式将是今后二氧化钛光催化研究方面的焦点之一。但是共掺杂二氧化钛光催化性能提高的作用机理尚不十分明确。也没有统一的技术评定标准,表征的手段不同,制备方法也各异,制备条件也不同,难以评定结果的优劣,研究的系统性有待加强。