晶体的对称性及晶体的分类

第二章晶体的对称性及晶体的分类晶体按其所具有的对称性进行分类，可分成230个空间群，32个晶类，十四种点阵类型和七大晶系。本章内容主要介绍晶体的宏观、微观称性，对称性的组合规律以及由对称性联系起来的等同晶面，等同晶向与等效点系等概念。§2-1晶体的对称性在1-1-2中曾提到的晶体具有对称性，本节重点讨论。如果一个物体经过一定的操作以后，能够与操作前相重合，则此物体的外形具有对称性。例如一个五角星，绕其中心轴旋转，每转动72º，与原来位置的图形完全重合，就象未转动一样，因为每转动360º能重合五次，因此称五角星具有五次旋转对称性。由这个例子可以看到，一个物体具有对称性的话，这物体必定存在着几个完全等同的图形，研究对称性时使各等同图形移动而恢复原状的操作称为对称性操作。作为参照的几何要素，线（轴）、面、点等，称为对称要素（元素）。2-1-1晶体的宏观对称性凡是能呈现在晶体外形或物化性质上的对称性称为宏观对称性。晶体的宏观对称性与刚体的对称性类同，因此先介绍刚体的对称性所需遵守的条件。一、刚体的对称变换所谓刚体，是指任何两点间的距离在对称操作前后保持不变的物体。用数学方法表示，对称操作就是线性变换。晶体的对称操作在这一点上是与刚体类同的。因此我们先讨论刚体对称操作所要遵守的规律。对于一般晶体应采用斜坐标系，但为方便起见，这里采用直角坐标系，但并不影响结论的正确性。设经过某对称操作，把物体中的任一点M（xyz），变成M’（x’y’z’），即它两的位矢为：OMr=xir+yjr+zkrO=x’Nrir+y’jr+z’kr其中，ir，jr，kr是直角标系中三个坐标轴的单位矢量。显然坐标xyz和x’y’z’之间的关系表示成线性变换为x’=a11x+a12y+a13zy’=a21x+a22y+a23z（2-1）z’=a31x+a32y+a33z21式中a11a12……a33为变换系数。如果用矩阵表示上面的线性变换则可写成：x’a11a12a13xy’=a21a22a23y（2-2）z’a31a32a33z也可中简写成：T’=AT（2-3）其中x’a11a12a13xT’=y’A=a21a22a23T=yz’；a31a32a33；z操作前后，两点间的距离应保持不变，这就要求O122MOMrr=即x12+y12+z12=x2+y2+z2（2-4）也就是要求TTTT~''~=（2-5）因为（2-5）式左边可变成ATATATATTT~~)(''~==（2-6）要使（2-5）式成立，也就是要求A~A=I（2-7）I为单位矩阵。即I=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛001010100如令|A|代表矩阵A的行列式。则|A~||A|=|I|=1由于|A~|=|A|，所以有|A|2=1因此线性变换要求|A|=±1（2-3）由上面分析可知，刚体的线性变换（对称操作）应该是其坐标变换系数行列式为±1。二、刚体中可能有的几种对称操作的变换关系22（1）反演（中心反映、倒反、反伸）经过中心反演后，图形中任一点（xyz）变换成（x’y’z’）如图2-1所示。变换关系为⎪⎭⎪⎬⎫−=−=−=z'zy'yx'x（2-9）因此变换系数|A|=-1z(xyz)xy(-x-y-z)⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=100010001A图2-1反演（2）反映（镜象，面反映）取Z=0的面作为反映面。反映对称操作将使图形中任一点（xyz）变成（x’y’z’）。如图2-2所示。变换关系为⎪⎭⎪⎬⎫===z'zy'yx'x（2-10）⎪⎭⎪⎬⎫−===zzyyxx'''因此⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=100010001A|A|=-123图2-2反映xy(xyz)z(xy-z)（3）转动将图形绕X轴转动θ角。该图形中任一点（xyz）变成另一点（x’y’z’），如图2-3所示。图2-3转动θθ(xyz)(xlylzl)xyy变换关系为⎪⎭⎪⎬⎫+=−==θθθθcossin'sincos''zyzzyyxx（2-11）24A=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛θθθ−θcossin0sincos0001|A|=+1（4）转动加反演（象转、倒转）将图形线x轴移动θ角后，紧接着以原点为中心经中心反映（反演），图形中的任一点（xyz）变成（x’y’z’）。如图2-4，变换关系为x’=-xy’=-ycosθ+zsinθ（2-12）z’=-ysinθ-zcosθxyz(xlylzl)(xyz)θ图2-4转动加反演因此有A=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛θ−θ−θθ−−cossin0sincos0001|A|=-1（5）转动加反映（镜转轴）25将图形绕x轴转动θ角后，经x=0的平面反映，图形中的任一点（xyz）变成（x’y’z’），如图2-5所示，变换关系x’=-xy’=ycosθ-zsinθ（2-13）z’=ysinθ+zcosθθ(xyz)(xlylzl)xyz图2-5转动加反映因此有A=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛θθθ−θ−cossin0sincos0001|A|=-1由以上讨论可看到，反演、反映、旋转、倒转、转动加反映等对称操作其变换系数行列式都为±1，因此这些操作都能是刚体的对称操作。同时也看到，除转动外，反演、反映、倒转和镜转等变换系数行列式都为-1。实际上反演、反映、转动加反映都可用倒转来达到。因此基本的宏观对称为转动和反演二种。三、晶体的宏观对称性（一）点阵的构造对宏观对称性的限制晶体的宏观对称性是晶体点阵结构的对称性在外部的反映，因此晶体的对称性将受到格子构造规律的严格限制。这是晶体对称性与刚体对称性的区别之一。如一般物体或几何图形可以有任何次旋转对称轴。但是晶体中只可能有1、2、3、4、6次5种旋转对称轴而不可能有5次或高于6次的对称轴。这称为晶体的对称性定律。该定律的证明如下：26在图2-6中，设A，B是晶体中某一面网（平行纸面）上的二个相邻的结点。AB为结点间距。如果晶通过结点A并垂直于面网（纸面）的轴转动一基转角θ角后，例如B点转到C点，那么C点亦应是结点。因为空间格子中各个结点都是等同点，则B点也有一个同次的旋转轴。因此晶格绕该点B并垂直面网也转动θ角（转动方向不限），例如A点转动到D点，D点也应是结点，且AC=BD=AB。连接ABCD，应为一个等腰梯形。所以CD//AB由于空间格子中，相互平行的同一结点列族的结点列上，相邻结点间距应相等，因此有如下关系式：CD=N·AB（2-14）式中N应为整数图2-6旋转对称轴次通过A、B分别作D之垂直线交CD于E、F二点，于是有CD=CE+EF+FD=AB（1-2cosθ）（2-15）对照式（2-15）、（2-14）；有N=1-2cosθ即2N1cos−=θ；|cosθ|≤1（2-16）所以有下表结果：N=-10123cosθ=10.50-0.5-1θ=360º60º90120º180ºn=16432从上表结果可知，θ只能取5种角度。因为°360=n就是旋转对称轴的轴次，因此n只能有θ271、2、3、4、6五种轴次，证毕。（二）晶体中可能在的宏观对称要素1、旋转轴（习惯符号Ln）相应的对称操作为绕轴旋转。如果物体绕轴旋转一个角度后能复原，则这物体具有旋转对称性。Ln中n表示轴次。θ=360º/n就是晶体重合所需旋转的昀小角度，称作基转角。上面已证明了晶体中可能存在的旋转轴只有L1、L2、L3、L4、L5五种，见图2-7中的（1）、（3）、（4）、（5）、（6），转轴的国际符号就是阿拉伯数字1、2、3、4、6。2、对称中心（习惯符号为c）相应的对称称操作为依心反演（倒反），体外形上的任一点通过特定点作一直线。把该点反演到此直线的等距离的另一端点，其图形能复原的话，则称这晶体具有对称中心，习惯符号为c。见图2-7中的（1）、（7），国际符号用1表示。3、对称面（习惯符号为p）相应的对称操作为依面反映（镜象），如果一个晶体存在这样一个假想的平面，通过外形上的任一点，垂直此平面作一垂线。在此垂线上，把该点反映到等距离的另一点，如图形能复原的话，则此晶体具有反映对称性，见图2-7（2）（9），作为参照的平面叫做对称面。习惯符号以p表示之。国际符号中用m或2表示之。4、旋转反演轴、又称倒反轴（习惯符号为）niL相应的对称操作是旋转加反演。如果一个晶体绕某一轴线旋转一个晶体点阵所许可的角度后，紧接着依此轴线上的一特殊点加以反演，晶体能与操作前重合的话，则此晶体具有旋转反演对称性。该轴称为旋转反演轴，习惯符号用表示之。n表示旋转轴次，i表示反演。国际符号用niL64321表示之。数字上的一字读一横，不要读作负号。晶体中许可的轴次为5种，因此倒反轴也只有五种。但是不难证明，五种倒反轴中，只有（4iL4是完全独立的，见图2-8（8））其余四种都可以用前面讲过的对称素及其组合来代表。例如L1i=c或1，见图2-7（1）L2i=p或2=m见图2-7（2）L3i=L3+c或3=3+1见图2-7（7）L6i=L3+p或6=3+m见图2-7（9）宏观对称性除上述四种外，还有旋转反映轴，习惯符号用表示之。它们是旋转加反映的组合。由于它们都可以用前面讲过的对称元素及其组合来代替（见表2-1中昀后一列），即没有一个独立的。因此现在国际上很少采用它。nsL总结上面所述，晶体中可以存在的和目前应用比较多的宏观对称素有十种。列在表21中。28(1)C=1(2)P=L2=2(3)L2=2(4)L3=3(5)L4=4(6)L6=6图2-7晶体的宏观对称要素图示（待续）29(7)L3i=3+1(8)L4i=4(9)L6i=3+2图2-7晶体的宏观对称要素图示（续上页）表2-1宏观对称要素及其符号对称要素习惯符号国际符号图示符号相当的对称要素及其组合1次L112次L223次L334次L44旋转轴6次L66L3*L2对称中心c1iL1L1iL2s对称面p2iLm（2）L2iL1s3iL6sL3次3L3*c4次4iL4包含L24sL倒反轴3sL6iL6次6L3*p302-1-2晶体的微观对称性存在于晶体内部、在晶体外形上无法辨认的对称性称为微观对称性。实际上宏观对称性是微观对称性在晶体外形上的反映。平移对称是昀基本的微观对称要素。平移对称是由晶体格子构造所决定的，为一切晶体所共有。严格说来，平移对称只有在无限的空间时才具有的，因为有限空间一经平移就一定不能重合了。但是在晶体中，基本矢量的长度（结点间距）相对于晶体宏观尺寸非常非常小，即可以把晶体看成无限大，因此可以认为晶体是具有平移对称性的。平移对称素与宏观对称素旋转轴、对称面相组合产生了二种新的微观对称素：螺旋轴和滑移反映面。一、螺旋轴相应的对称操作为旋转、平移的组合动作。即晶体中任一原子，若绕某轴旋转一个晶体点阵许可的角度后紧接着平行于该轴平一段距离后能找到另一个相同的原子，或者说，具有这样的连续动作后图形才能复原，单独的旋转或平移不能使其复原，这种晶体可认为具有螺旋轴对称性，该轴称为螺旋轴，国际符号用Nn表示。符号中前面一个数字N表示旋转轴轴次，右下角注脚n表示右旋360º/N角度后，紧接着沿该轴右旋正方向平移结点间距的N分之n后可以找到相同的一个原子。晶体中许可的旋转轴为五种，因此螺旋转轴只有11种。这11种为21（）；31（）；32（）；41（）；42（）；43（）；61（）；62（）；63（）；64（）；65（）。国际符号右边的图形是螺旋轴的图示符号。图2-8表示出四次螺旋轴的情况。当晶体中存在螺旋轴时，在晶体外形和宏观性能上虽无法辩认它，但将出现相同轴次的宏观旋转对称轴。例如在硅、锗等金刚石结构的晶体中，原子排列并无4次旋转轴，见图2-9，但其宏观性质或外形上却具有四次旋转对称性，原因是在硅锗晶胞的[100][010]1001]方向存在有四次螺旋轴，见图2-9（a）。结点间距44144423图2-8四次旋转、倒反轴和螺旋轴示意图310011/21/21/21111/41/41/43/43/43/40001/21/201101/21/43/41/2011/23/41/41/2，4（b）滑移面d（a）螺旋轴413图2-9硅晶体晶胞的（001）和（110）投影二、滑移反