第八章-配位平衡和配位滴定法

学习要求1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类；2.掌握配位化合物价健理论；3.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系；4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线，金属指示剂；6.掌握配位滴定的应用。第八章配位化合物与配位滴定8.1配位化合物的基本概念一、配位化合物的组成CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH31.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道过渡金属、硼、硅、磷(如Na[BF4]和NH4[PF6]以及中性原子作形成体(如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5])。2.配位体和配位原子有孤电子对Na[BF4]中[BF4]-是配位体,F为配位原子.a单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体NH3、NCS-含氧配位体H2O、OH-含卤素配位体F-、CI-、Br-、I-含碳配位体CN-、CO含硫配位体SCN-b多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en草酸根C2O42-(简写为ox)等。3．配位数与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。[AIF6]3-配位数6、[Cu(NH3)4]SO4配位数4、[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6中心离子的电荷：+1+2+3+4常见的配位数：24(或6)6(或4)6(或8)4.配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和如K2[PtCI4]二、配位化合物的命名1.外界:配位阳离子—“某化某”或“某酸某”[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）配位阴离子—配位阴离子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾2.内界:配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。例：1．配位阴离子配合物K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾Na[Co(CO)4]四羰基合钴(Ⅲ)酸钠2．配位阳离子配合物[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）3．中性配合物[PtCI2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍一ONO亚硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根8．2配位化合物的价健理论美国鲍林价键理论的主要内容是：1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为M←L配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。配位数杂化轨道类型空间构形配离子类型实例2sp直线型外轨型Ag(CN)2-3sp2平面三角型外轨型HgI3-,4sp3正四面体型外轨型Zn(NH3)42+4dsp2平面正方型内轨型PtCl42-6sp3d2正八面体外轨型Fe(H2O)626d2sp3正八面体内轨型Fe(CN)64-配合物的杂化轨道和空间构型3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。a配位原子电负性较小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。b配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物。键能小，不稳定。可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型)2(Bnnmm为磁矩，SI单位为A·m2;n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常量，μB=9.274078×10-24A·m2。表磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数m/μB未成对电子数m/μB0033.8711.7344.9022.8355.92外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。8.3配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4·H2O=[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2ONaOHCu(OH)2无Cu2+???NaS有黑色CuS生成有Cu2+一、配位平衡常数1.稳定常数)NH()Cu(])Cu(NH[342243fcccKKf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定。2.不稳定常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3])Cu(NH[)(NH)(Cu243342cccKdKd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。3.逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,nM+LML，第一级逐级稳定常数为：(L)(M)(ML)1f,cccKML+LML2，第二级逐级稳定常数为：(L)(ML))(ML22f,cccKMLn-1+LMLn，第n级逐级稳定常数为：(L))(ML)(MLn1-nnf,ncccK4.累积稳定常数（βn）(L)(M))(ML22212cccKK(L)(M)(ML)11cccK(L)(M)(MLn).......nn21cccKKKn最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数例比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·L-1。根据配位平衡，有如下关系Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-!000.1平衡浓度/mo1·L-1x2x0.1-x由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式得：3-723223f101.31x1012.12x)(x1.0)(NH)Ag())(Ag(NHcccK设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-!00.20.1平衡浓度/mo1.·L-1y0.2+2y0.1-y由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-!,0.2+2y≈0.2mol·L-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式：7-723223f1023.2y1012.12.0y1.0)(NH)Ag())(Ag(NHcccK二、配位平衡的移动Mn++xL-MLx(n-x)水解酸效应沉淀氧化还原1.酸度的影响2.沉淀影响3.氧化还原的影响1.酸度的影响Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF6f-6-66366363663)(1)(F)(F)(H)]([FeF(HF))(Fe)(H)]([FeF(HF))Fe(aKKccccccccccKKf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小,即生成的酸越弱，K就越大。Fe3++6F-[FeF6]3-+3OH-Fe(OH)3↓2.沉淀反应对配位平衡的影响[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2-CuS↓总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2-CuS↓+4NH3既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。213613sp243f22-224334-224334106.7103.6101.21(CuS)]})Cu(NH{[1)(Cu)(Cu)(S)])([Cu(NH)(NH)(S)])([Cu(NH)(NHKKccccccccK可知Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。例0.2mol·L-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2mol·L-1的KCI溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?解:假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.1mol·L-,C1-的浓度为0·1mol.L-。反应为：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-)mol.L(22.21002.21.01.01002.2)(Cl)])[Ag(NH()(NH1002.2108.1101.12(AgCl)}])Ag(NH{[)(Ag)(Ag)(NH)(Cl)])[Ag(NH()(NH)(Cl)])[Ag(NH(1-331-2333107sp23f32-2332-23cccKKccccccccK在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L-1，所以氨水的最初浓度为2.22+0.2=2.42mol·L-13.氧化还原反应与配位平衡[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+总反应为2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+Fe3++eFe2+φ(Fe3+／Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-φ(I2／I-)＝0.536VFe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3++I-Fe2++1/2I2加入F-,Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3-,总反应：Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-例计算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3的标准电极电势。解：查表得Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107,(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+)(Ag)(NH)])[Ag(NH(3223fcccK)(NH})Ag(NH{)])[Ag(HN()(Ag3223f23cKcc此时c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1，所以8723f1092.81012.11})Ag(NH{1)(AgKc②求φ{Ag(NH3)+/Ag}φ(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.059/nlgc(Ag+)=0.799+0.059lg8.9210-8=0.382V根据标准电极电势的定义，c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1时，φ(Ag+/Ag)就是电极反应[Ae(NH3)2]++eAg+2NH3的标准电极电势。即φ{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V思考题:在反应2Fe3++2I-2Fe2++I2中,若加入CN-,问新的反应2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否进行?8.4螯合物中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物8.4.1螯合物的形成NH2—CH2—CH2—NH2简写为en二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子五六元环张力最小8.4螯合物中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物螯合物的形成NH2—CH2—CH2—NH2简写为en二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子五六元环张力最小8．5配位滴定法一、配位滴定法的特点EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示.常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂二、乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡H2Y2-H++HY3-9.0265110)Y(H)Y(H)(HcccKa