第十一章金属有机框架的配位化学基础及结构设计介绍

第十一章金属有机框架材料的合成第一节金属有机框架的配位化学基础及结构设计现代价键理论简称VB法，又称为电子配对法，是以量子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称为氢分子的基态。1.金属有机框架的配位化学基础价键理论要点：1.具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。重叠越大，键越稳定2.共价键具有方向性和饱和性。3.根据重叠方式不同，可分为σ键和π键。头碰头式与肩并肩式。π键键能较σ键小。（如N2）1.金属有机框架的配位化学基础键(成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴键，肩并肩穿过原子核连线有一节面1.金属有机框架的配位化学基础1.金属有机框架的配位化学基础杂化轨道理论1931年由PaulingL等人在价键理论的基础上提出，实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。1.金属有机框架的配位化学基础杂化轨道理论要点：(1)原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。(2)杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数(3)参与杂化的轨道要能级相近(4)不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。1.金属有机框架的配位化学基础由1个s轨道和3个p轨道混杂并重新组合成4个能量与形状完全相同的轨道。由于每个轨道中都含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分，因此我们把这种轨道称之为sp3杂化轨道。杂化轨道理论1.金属有机框架的配位化学基础为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4个杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4个杂化轨道的伸展方向分别指向1.金属有机框架的配位化学基础杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。1.金属有机框架的配位化学基础杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角18001200109028’空间构型直线正三角形正四面体实例C2H2C2H4CH4,CCl4碳的S轨道和P轨道参与杂化的实例1.金属有机框架的配位化学基础(1)原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。(2)原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。(3)分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund规则。分子轨道理论要点1.金属有机框架的配位化学基础S，PX，dX2-Y2为σ对称轨道及对称性1.金属有机框架的配位化学基础PY，PZ,dXY,是π对称轨道及对称性1.金属有机框架的配位化学基础配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子或离子)通过配位键按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配阴离子：[FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、[AlCl6]3-配阳离子：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+中性配合物：[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4]、[PtCl2(NH3)2]1.金属有机框架的配位化学基础配合物的组成中心离子(原子)具有空轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B(Ⅲ)，P(Ⅴ)……配位体提供孤电子对(或型电子)的分子或离子。通常是非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，CN-，H2O，NH3，CO……1.金属有机框架的配位化学基础(1)中心体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子二者形成配位键ML(2)中心体采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关1.金属有机框架的配位化学基础一般配合物由两部分组成，即内界和外界。(配位化合物的特殊性表现在内界)K4[Fe(CN)6]┌──┴──┐外界内界(K+)4[Fe(CN)6]4-┌──┴──┐中心离子配体Fe2+(CN-)6配位原子┘└配位数1.金属有机框架的配位化学基础单齿配体：有1个配位原子多齿配体：含有2个或2个以上配位原子H2N—CH2—CH2—NH2‥‥CH2CH2H2NNH2M1.金属有机框架的配位化学基础配合物的类型1．依据中心原子的数目分类●单核配位化合物[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+，[Cu(en)2]2+等●多核配位化合物[(H2O)4FeFe(H2O)4]SO4OHOH1.金属有机框架的配位化学基础存在方式——溶液中，晶体中结构特点——呈一定的几何构型成键类型——配位键配合物的特征1.金属有机框架的配位化学基础目前有以下几种理论：(1)价键理论(VBT)(2)晶体场理论(CFT)(3)分子轨道理论(MOT)1.金属有机框架的配位化学基础价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的.它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化,杂化轨道的类型决定配合物的几何形状,杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子.配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型.它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性,但无法解释配合物的颜色.1.金属有机框架的配位化学基础1、配合物几何构型[Hg(NH3)2]2+——直线形2NH3[Hg(NH3)2]2+5dspHg2+价层电子结构为5d6s6p1.金属有机框架的配位化学基础[CuCl3]2-——正三角形Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp21.金属有机框架的配位化学基础3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——正四面体1.金属有机框架的配位化学基础[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——正方形3ddsp21.金属有机框架的配位化学基础3ddsp3COFe价层电子结构为[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——三角双锥体1.金属有机框架的配位化学基础F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+价层电子结构为3d4s4p4d1.金属有机框架的配位化学基础3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面体1.金属有机框架的配位化学基础优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。价键理论的优缺点1.金属有机框架的配位化学基础晶体场理论中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升高，有的能量降低)。1.金属有机框架的配位化学基础正八面体场中d轨道能级分裂无外电场作用下的d轨道Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在八面体场的作用下，d轨道能级发生分裂。1.金属有机框架的配位化学基础1.金属有机框架的配位化学基础该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz21.金属有机框架的配位化学基础该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。1.金属有机框架的配位化学基础配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。E0Et2gegdx2-y2dz2dxydxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB△oA´B´1.金属有机框架的配位化学基础222,zxydd10Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4Dq,,xzyzzxdddegt2gdgde1.金属有机框架的配位化学基础,,xzyzzxddd222,zxydd自由离子d轨道EsDt52Dt53Dt＝D094t2edgde1.金属有机框架的配位化学基础平面正方形D4h场2zdxyd22xyd,xzyzddEs自由离子d轨道b1gb2ga1geg1.金属有机框架的配位化学基础et2egt2gb1gb2ga1geg正四面体场球对称场正八面体场平面正方形场d1.金属有机框架的配位化学基础电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。1.金属有机框架的配位化学基础电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。1.金属有机框架的配位化学基础配合物的吸收光谱配位场光谱（d-d跃迁）含有d1-d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂，分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在分裂后的不同轨道间跃迁，这种跃迁叫d-d跃迁。当d轨道能级分裂为两组时，分裂能△0值所对应的频率即吸收峰对应的频率，从分裂能的数量级就可以估计d-d跃迁的频率。一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色1.金属有机框架的配位化学基础金属离子配合物的吸收光谱d-d跃迁过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，吸收光能发生跃迁f-f跃迁镧系和锕系金属离子具有未充满的f轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的f轨道发生能级分裂，吸收光能发生跃迁1.金属有机框架的配位化学基础配合物的荷移光谱1．配体对金属的荷移(还原迁移)由于配位体L-b与金属阳离子Mn+所组成的配合物在跃迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示：Mn+—L-b→M(n-1)+—L-b+1荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身被氧化如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色的碘化物。如TiI4(紫黑)、HgI(红)、AgI(黄)等1.金属有机框架的配位化学基础2.金属对配体的荷移(氧化跃迁)这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等配体和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等组成配合物，它们产生了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。1.金属有机框架的配位化学基础3.金属对金属荷移在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。如普鲁士兰KFeIII[FeII(CN)6]以及钼兰中的MoV和MoVI。黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中，荷移光谱是由于[AuCl4]-和[AuCl2]-基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的化合物一般都有较深的颜色。1.金属有机框架的配位化学基础11bnhvbnLMLMe-络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）；NH3：深蓝色（663nm）1.金属有机框架的配位化学基础什么金属有机框架材料？金属有机框架(Metal-OrganicFrameworksMOFs)简称。也称为配位聚合物(CoordinationPolymer)2.金属有机框架材料及结构设计MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。2.金属有机框架材