可降解塑料的概述及其发展

1可降解塑料的概述及其发展韩尧褚天李晶黄重行摘要随着塑料制品在人们生活生产中的越发重要，它对于环境的破坏作用也已经被越来越多的关注。对可降解塑料的研究和开发刻不容缓。本文从可降解塑料的分类、机理、目前研究状况、发展方向及其不足之处展开讨论，综合性地对可降解塑料进行了介绍。关键词塑料，降解，分类，现状，发展方向1引言一百多年前，塑料从一位摄影师手中诞生，经过几十年的飞速发展，人们已经无法想象缺少了这种色彩鲜艳，重量轻，不怕摔，经济耐用，实用方便的材料的生活该是怎样的了，我们没有一刻可以离开塑料。但是，在塑料给人们生活带来便利，改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自认环境造成了不可忽视的负面影响。据统计，全世界的高分子塑料的年产量已经超过1.4亿吨，消耗量正以年平均10%以上的速度增长；废弃塑料大约8000万吨/年，且每年正以惊人的速度增加。我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一。1995年，我国塑料产量为519万吨，进口塑料近600万吨，当年全国塑料消费总量约1100万吨，其中包装用塑料达211万吨。据调查，北京市生活垃圾的3%为废旧塑料包装物，每年总量约为14万吨；上海市生活垃圾的7%为废旧塑料包装物，每年总量约为19万吨。天津市每年废旧塑料包装物也超过10万吨。北京市每年废弃在环境中的塑料袋约23亿个，一次性塑料餐具约2.2亿个，废农膜约675万平方米。包装用塑料的大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具的形式，被丢弃在环境中。这些废旧塑料包装物散落在市区、风景旅游区、水体、道路两侧，不仅影响景观，造成“视觉污染”，而且因其难以降解对生态环境造成潜在危害。过去，对废旧塑料的处理办法主要是土埋和焚烧。土埋浪费大量的土地，焚烧则会产生大量的二氧化碳及其他对环境有害的氮、硫、磷、卤素等化合物，助长了温室效应和酸雨的形成。而且这些方法是治标不治本，治理必须要从源头做起。由此，人们将目光转向了塑料本身，各国都在大力开发和研究可降解塑料材料，这也成为20世纪70年代以来的重要课题，受到世界范围的关注。2．可降解塑料的分类2.1什么是降解？因为所有的聚合物都会以一种或另一种方式发生降解，所以为了使其定义更准确，有必要引入某种其他标准。衡量聚合物的降解应使用与时间有关或与人的寿命相关的属于来做出解释；也就是说，一种聚合物如果不能在人的一生时间之内降解，那么就不能认为它是可降解的。可用Deborah系数(D)的定义来区分可降解和不可降解聚合物（Reiner，1964），它的表达如下：D=降解时间人类寿命2一般的，可降解聚合物的D值较小，而不可降解的聚合物的D值却非常大。2.2可降解塑料的定义可降解塑料是在新型材料的化学结构上通过新的高分子合成技术引入了易分散的基团，易断裂的化学键、易转移的原子或集团，或分子上连接或整体成分中掺和一些微生物可吞食的成分。这样在光照，机械震荡或微生物的作用下使分子链断链，结构被破坏，然后很快在自然中分解。不污染环境，能回收再利用，而且质量轻，加工方便，包装性能好，易于表面装饰。2.3可降解塑料的分类及其原理可降解塑料种类很多，分类方法也很多。按照它的降解机理可分为生物降解材料和非生物降解材料两大类，如图1所示。目前，在包装领域中应用价值较大的可降解材料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料和水降解塑料。生物降解塑料是指通过自然界微生物，如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用可完全分解为低分子化合物的塑料材料（包括高分子化合物及其配合物）。它具有如下特点：①可制成堆肥回归大自然；②因降解而使体积减少，延长填埋场使用寿命；③不存在普通塑料袋要焚烧问题，减少了有害气体的排放；④可减少随意丢弃对野生动植物的危害；⑤储存运输方便，只要保持，不需避光。生物降解塑料的降解机理，即生物降解塑料被细菌等微生物作用而引起降解的形式大致有三种，1：生物物理作用，由于微生物侵蚀后其细胞的增长而使聚合物发生机械性破坏；2：生物化学作用，微生物对聚合物的作用而产生新的物质；3：酶的直接作用，微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。生物降解塑料按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。（1）完全生物降解塑料：指在微生物的作用下，在一定时间内完全分解为二氧化碳和水的化合物。（2）破坏性生物降解塑料：指在微生物的作用下高分子仅能被分解成散乱碎片。按照其来源则可以分为微生物合成材料、化学合成材料、天然高分子材料、掺混型材料等。（1）微生物合成型：微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中以前者研究较多。目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种。这类产品有较高的生物分解性，且热塑性好，易成型加工但在耐热和力学强度等3性能上还存在问题，且其成本太高，还未获得良好的应用，现正在尝试改用各种其他碳源以降低成本。（2）化学合成型：化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。对这一类降解塑料而言目前仍需研究如何通过控制其化学结构，使其完全分解。另外，成本也是不容忽视的问题。（3）天然高分子型：淀粉、维生素、甲壳质、蛋白质等都是天然高分子材料，这类物质来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性，因而日益受到重视。然而，天然高分子材料虽具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有实用价值的天然高分子降解塑料。（4）掺混型塑料：将两种或两种以上的高分子物共混聚合，其中至少有一种组分为生物可降解的，该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子，其中又以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解塑料可分为三种类型：淀粉填充型生物降解塑料、淀粉接枝型生物降解塑料、淀粉基质型生物降解塑料。光降解塑料是指该塑料在日光照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低相对分子质量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降。较低相对分子质量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成能被生物分解的低相对分子质量的化合物，昀后被彻底氧化为CO2和H2O。光降解塑料的降解主要依靠紫外线的作用完成。塑料氧化反应的活化能约为20.91～46.3KJ/mol，热分解活化能为125.4～334.4KJ/mol，各种化学键的离解能为167.2～418KJ/mol，而自然光由可见光、红外线、紫外光组成，其中只有紫外光对塑料降解起作用。当塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于激发态，从而具有降解的可能性。紫外光主要来源于太阳的辐射。其波长范围为290～400nm。虽然紫外光只占太阳辐射光的6%左右，但相当于292.6～418KJ/mol的光能量。这6%左右的紫外光所具有的能量在进攻塑料高分子化学结构，在致其断键断链等光化学降解的作用上威力巨大，其能量足以切断大多数塑料中键合力弱的部分。致使传统塑料对日光辐射的吸收能力和吸收速度有限，所得到的反应性分子的数目较少，在日光下不能发生急剧的光降解。因为聚合物链上引入光敏基团后，吸收紫外光后就能被引发，从弱键处引起聚合物断裂解降，所产生的较低相对分子质量的链段在空气中可进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，进一步发生降解，也就是著名的光降解Norrish反应，从而加速高分子材料的光敏降解。另外，氧、热、水等自然环境也会加速其光降解过程。光降解产物（粉末状）在自然界中继续被环境微生物分解而变成CO2和H2O，进入大自然良性生态循环。光降解塑料的制备方法有两种：一种是将光敏基团（如羰基）引入高分子结构中得到的共聚合成型光降解塑料；另一种是在高分子材料中添加光分解剂，由光分解剂吸收光能（主要是紫外线）后产生自由基，然后促使高分子材料发生氧化反应达到劣化的目的，可称为添加光敏剂型光降解塑料。光降解塑料在受紫外光照射下开始老化，同时空气中的氧也参与这一变化，因此实质为光氧化降解，但是这个自然降解过程相当缓慢，因此严格意义来讲，还不能称作降解塑料。4光/生物降解光降解和微生物相结合的一类塑料（它包括合成高分子和添加光或生物助剂的高分子），它同时具有光和微生物降解塑料的特点。水降解塑料在塑料中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，主要用于医药卫生用具方面（如医用手套），便于销毁和消毒处理。3.可降解塑料的发展现状及前景3.1可降解塑料的研究现状可降解塑料的研究始于20世纪70年代，当时英国科学家G.J.L.Griffin就曾提出在对性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的观点并发表第一个淀粉填充乙烯塑料的专利，开发出一种采用淀粉与聚乙烯共混然后滚压成膜得到的“生物降解型”聚乙烯。将其埋在土壤里，一段时间以后材料会变成粉末状，当时的研究者据此认为聚乙烯已被生物降解。这种新材料的出现引起了人们对生物降解塑料的关注，从而进入了以淀粉基塑料研究与开发为主的浪潮，相继发表的专利与文献很多，并推出了系列产品，80年代末已经有些实现商业化。但是20世纪九十年代初的研究指出，C-C键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中，还不是真正的完全可降解材料。因此，尽管到目前为止，国内外已经开发出很多生物降解塑料品种（见下表），但真正具有良好的生物降解性能且与传统塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等物理性质类似的只有聚己酸内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酯及其戊酯共聚物（PHB/PHV）和部分改性淀粉塑料。3.2可降解塑料的发展状况2007年初，德国网络机构“Plasticker-thehomeofplastics”在德国作了一个网络调查，2007年5月公布了调查结果：有55%的人认为生物塑料在未来10年将在许多领域发挥主要作用，36%认为在某些特定领域有用。只有3%的人认为用处很少，会消失。由于市场的驱动，国外成立了许多大小不一的生物可降解材料公司，许多跨国公司也进入这个领域，大量的终端产品应用厂商如汽车制造商BMW、Toyota、Ford、Mazda以及轮胎制造商Goodyear等进入了这个领域。美国NatureWork首先在聚乳酸PLA的市场5开发上取得了成功，使国内许多企业认识到生物材料是可以在某些领域与传统塑料共存甚至竞争的。于是国外内有了许多企业启动或已经开展了PLA的生产和应用研发。2006年3月，美国Wal-Mart宣布其在美国市场的部分食品将采用PLA作为包装材料，促进了PLA市场的快速发展。英国咨询公司IntertechPira()昀近做了一个全球生物基塑料的市场调查，写成了一篇题为“TheFutureofGlobalMarketsforBiodegradablePackaging(生物降解包装的未来全球市场)”的研究报告。报告认为，从90年代中期到今天，生物可降解材料的生产能力得到大幅度的提升。在2006年，全球的生产能力已达到36万t，而1995年只有2万t。该报告指出，2008年全球生产能力会达到60万t。其中淀粉和聚乳酸PLA占有大约85%的量，15%为其他生物可降解材料。国内的生物可降解材料大部分都出口到国外，国内的市场尚在启动阶段。由于我国是世界昀大的制造大国，使用了大量的包装材料，国外的环保绿色堡垒越来越高，预计国内的许多出口型的企业也不得不使用环保的生物可降解材料对出口产品进行包装。在未来的数年，国内的生物可降解包装材料市场将得到快速的发展。3.3可降解塑料的发展方向由于粮食安全是国家十分关心的问题，未来的研发应该向着以非粮食淀粉如木薯粉甚至纤维素水解物等发展。理想的情况包括用食品废弃物发酵得到乳酸，以及混合废弃物发酵生产乳酸进而聚合乳酸，得到聚乳酸的方向发展。由于聚乳酸PLA的强度不佳，可承受的热度也不够，无法完全胜任替代传统塑料的任务，许多厂家正在大力研发D-乳酸和L-乳酸的共聚物，通过调节D个L乳酸的比例，达到调控PLA热力学性能的目的。由于D-乳酸的发酵生产尚未完全成熟，未来的发展方向会集中在开发大规模生产D-乳酸