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学号：08011515常州大学毕业设计（论文）开题报告（2012届）题目硫化天然橡胶脱硫前后能量的变化学生王艳学院石油化工学院专业班级化工088校内指导教师殷开梁专业技术职务教授二○一二年二月题目：硫化天然橡胶脱硫前后能量的变化一、前言1．课题研究的意义，国内外研究现状和发展趋势意义：天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。天然橡胶一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性膜量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达1.4～2.5Mpa，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。它是一种非极性物质，溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等。天然橡胶是一种较好的绝缘材料，当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。正因为天然橡胶具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，所以它广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈；医用的手套、输血管；日常生活中所用的胶鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机等都需要大量的橡胶零部件。是一种十分重要的战略物质和工业原料，因而具有很高的研究价值。国外：世界天然橡胶业的发展是和其技术不断变革分不开的。1839年美国人固特异（CharlesGoodyear）发明了橡胶硫化法，使橡胶具有较高的弹性和韧性，天然胶才成为重要的工业原料，需要量也急剧上升。1876年英国人魏克汉（H.A.Wickham）从巴西引进巴西橡胶树种子至英国，后将其培育的巴西橡胶苗运往东南亚国家种植获得成功。1887年新加坡植物园主任芮德勒(H.N.Ridley)发明了不伤橡胶树形成层组织的在原割口上复割的连续割胶法，使橡胶树能连续几十年割胶，纠正了巴西原产地用斧头取胶的旧方法。1915年印度尼西来爪哇茂物植物园荷兰人赫尔屯（VanHetten）发明了芽接法，使优良无性系可以繁殖推广，初生代次生代优良无性系的推广应用，使橡胶树的产量成倍提高。1968年马来西亚橡胶研究院发现了乙烯对橡胶树具有高效的刺激作用，从而使低频割胶成为可能。由于这些技术的改进，使橡胶树开始了商业栽培，也使单位面积产量、工效成倍提高。面对当前世界传统橡胶产品严重过剩、市场竞争日趋激烈和企业效益不断下滑的形势。专家认为，随着全球高新技术的迅猛发展，对传统橡胶工业的彻底改组、改造和改革已成为必然趋势。唯一的出路就是加速产业升级，推进产品换代，使橡胶工业尽快实现高新技术化。国内：我国橡胶工业已经发展到了相当的规模，每年消耗的橡胶量已占世界第2位，不少产品的产量位居世界前列，企业生产技术水平明显提高，行业面貌发生了显著变化。但由于厂点分散规模小、资金不足、机制不佳等多种原因，在产品结构、技术水平、生产效率、质量、消耗等方面，与国外先进水平仍有较大差距，尤其是在科研创新、新型产品开发方面差距更大。我国存在的问题：环境问题。粉尘污染一直是橡胶工业最大的问题。尤其是炭黑运输、配料以及混炼造成的污染使操作工人和周围环境深受其害。炭黑是目前橡胶补强唯一最好的配合剂，没有炭黑补强，橡胶的使用价值就会大大降低，甚至制不出橡胶制品。可以说没有炭黑，就没有橡胶工业。但另一方面，炭黑对橡胶生产所带来的污染，是威胁橡胶工业的最大问题。为解决这个问题，许多橡胶厂采用密闭式运输配料和混炼的方式，实行密封生产，防止炭黑溢出污染。这虽使粉尘飞扬问题有所缓解，但设备投资和动力消耗大为增加。同时，庞大的炼胶设备系统使生产复杂化，大型密炼机的功率最高已达到3000KW，使本来受噪音困扰的橡胶厂，又出现了噪音污染问题。另外，在橡胶混炼和硫化过程中，工作温度可达140—180℃。胶料在高温的状态下逸出的雾气和烟气常使操作人员呼吸困难，同时吸附大量对身体有害的物质。尽管许多发达国家已禁止使用有毒性的防老剂、硫化促进剂和塑解剂等配合剂，并对炼胶硫化过程产生的气体进行监控。但复杂的致癌因素，至今难以做出科学的结论。近年来，随着硫化工艺日趋高温化，有的甚至达到200℃，烟气对环境的危害进一步加大。此外，在胶鞋、胶布、胶浆等生产过程中要使用各种各样的有机溶剂，他们大多有很大的毒性。这些溶剂的大量挥发，常使人慢性中毒。他们不仅恶化生产环境，而且容易引发工厂火灾。最后，随着我国经济的持续发展和城镇化进程的加快，预计，今后相当长的时间内，我国天然橡胶的消费量还将继续增长，供需缺口会愈来愈大。还有使用过的废旧橡胶制品由于用后难以回收，且无法自然分解，这些废旧橡胶物资，也形成了一大社会公害。因此，在中国，天然橡胶作为一种紧缺的工业原料的事实将长期存在。21世纪世界橡胶工业发展趋势:1、新原材料的开发。目前在橡胶工业中，轮胎对天然橡胶的依赖性依然很大，使用比例在不断回升；而工业制品则是天然橡胶不断减少，树脂用量明显增加，因而急需开发新一代能满足上述要求的合成橡胶。如，开发一种能完全取代天然橡胶的合成橡胶、热塑弹性体（TPE）、液体橡胶等2、新工艺的开发。当前橡胶工业新工艺的开发研究，主要集中在成型和硫化上面。在成型方面，着重解决减少工序和精密加工问题。研究实施压延、压出精密化、材料复合化，进而做到成型简易化和一体化。例如轿车轮胎、编织胶管、钢绳运输带的成型自动生产线。硫化方面的研究方向是，设法与成型联动结合，实施成型、硫化上下工序一体化、连续化。总之，世界橡胶工业的生产技术是向着两极的方向发展。一方面是追求低成本化（包括提高生产效率，使用廉价原材料），使产品结构简易化、工艺直流化；另一方面是进一步走向高性能化（包括提高特性，增加功能），减少不均一性差异，使质量得到彻底保证。归纳起来即：提质降耗，高性能低成本。2．课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题研究目标：何种模型最适合用于脱硫能量计算的研究。研究内容：（1）构建不同硫化天然橡胶脱硫前后的模型。（2）利用分子动力学方法，完成某一温度下模型系统的能量和键几何的计算，以考察模型的适应性。拟解决的关键问题是：何种模型最适合用于脱硫能量计算的研究。二、研究方案的确定研究路线、方法，拟使用的主要仪器、药品研究方法：分子动力学法研究路线：建模——结构优化——分子动力学模拟——轨迹分析——更换模型——结构优化——分子动力学模拟——轨迹分析——讨论（侧重模型建构）主要仪器：美国Accelry公司开发的材料科学模拟软件MaterialsStudio4.0和微机。三、作者已进行的准备及资料搜集情况在前期的时间里，在老师及师兄的指导下，对模拟分析所应用的MaterialsStudio4.0软件有所了解，根据软件中的Tutorials一步步慢慢学会如何操作，这为以后软件的运用打下良好的基础。通过理论课的学习，我了解到分子动力学的基本原理即是通过牛顿经典力学计算物理系统中各个原子的运动轨迹，然后使用一定的统计方法计算出系统的力学、热力学、动力学性质。从字面意义上看，分子模拟包含了构建分子或分子体系(Modelling)和模拟(Simulation)两部分。因此可以给分子模拟一个定义：构建一个模型通常是数学模型(对一种体系或过程的简化或理想化表达)以利于计算或预测，然后模仿出分子或分子体系的行为。分子模拟是通过MaterialsStudio软件实行的，MaterialsStudio是Accelrys公司专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件，它可以帮助我们解决当今化学，材料工业中的一系列重要问题，支持Windows98，NT，Unix以及Linus等多种操作平台的MaterialsStudio使化学和材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对晶体，无定性以及高分子材料的性质及相关过程进行深入研究。通过理论课的学习，我们还熟知了MaterialsStudio软件的模块、力场的选择和参数及其基本的术语概念等。另外我还还参考了一些最新国内外文献，结合这些，来进一步加深了解我们即将面对的任务以及一些基本的解决方法，这些准备让我们对今后的研究工作有了一个比较明确的认识。四、阶段性工作计划与预期研究成果工作计划：1~3周完成英文翻译、文献综述及开题报告熟悉软件的使用4~5周完成模型构建6~13周完成分子动力学模拟14周完成轨迹分析15周完成毕业论文的撰写及相关工作16~18周完成毕业论文答辩预期研究成果：构建不同硫化天然橡胶脱硫前后的模型，利用分子动力学方法，完成某一温度下模型系统的能量和键几何的计算，以考察模型的适应性。五、主要参考文献[1]葛佑勇，李晓林，辛晓，伍社毛，张立群.临界二氧化碳中再生硫化天然橡胶的影响因素及脱硫效果。合成橡胶工业，2010-09-15,33（5）：370-373[2]徐惠彬!，徐冬彦.再生胶生产脱硫新工艺。中国资源综合利，2003-11-05[3]张凯钧，王睿，刘春林，廖华勇，陶国良.连续机械剪切对废旧轮胎胶粉脱硫效果的影响[J].合成橡胶工业，2010,33(3):171-175[4]张芒，陈天举，张云灿.轮胎胶应力诱导脱硫及再硫化材料的力学性能[J].南京工业大学学报，2009,31(3):74-80[5]张新星，卢灿辉，梁梅．废旧轮胎橡胶的常温应力诱导固相力化学脱硫化研究[J]．高分子材料科学与工程，2006，22(6)：118—121[6]王睿缪国兵吴盾廖华勇夏正军陶国良.用双螺杆挤出机脱硫制备再生胶的工艺及性能.合成橡胶工业，2010，33(4);313-316[7]KenzoFukumori,MitsumasaMatsushita,HirotakaOkamoto,NorioSato,YasuyukiSuzuki,KatsumasaTakeuchi.Recyclingtechnologyoftirerubber.JSAEReview23(2002)259–264[8]SutantoP,PicchioniF,JanssenLPBM.Modellingacontinuousdevuleanizationinanextruder[J].ChemicalEngineeringScience,2006,61:7077-7086[9]SutantoP,LaksmanaFL,PicchioniF,JanssenLPBM.ModelingonthekineticsofanEPDMdevulcanizationinaninternalbatchmixerusinganamineasthedevulcanizingagent[J].ChemicalEngineeringScience,2006,61:6442-6453[10]DongChengchun．Theexperimentofobtainingr∽．1aimedtubberbymicrowavesdevuleanizationfromwasteEPDM[J]．WorldRubberIndustry，2004，3l(9)：27—30．[11]ScuracchioCH。WaliDA