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附：研究生学位论文开题报告表格格式南京工业大学研究生学位论文开题报告学号：651081704001研究生姓名：秦涛导师：朱敦如研究方向：功能分子材料论文题目：吡啶羧酸MOFs材料的合成及性质研究学院：化工学院入学时间：2015年9月8日开题时间：2016年7月1日2016年6月28日填报说明一、开题报告中必须采用计算机输入和打印。二、开题报告为A4大小，于左侧装订成册。三、开题报告要求摘要开题报告的内容应包括：1、课题的研究意义、国内外现状；2、与本课题有关的工作积累和已有的研究工作成绩；3、指出课题难点和拟解决的关键问题；拟采取的研究方法、技术线路、试验方案及其可行性。4、计划进度和预期成果；四、开题报告一式二份，研究生和学院各存档一份。一、立论依据课题来源、选题依据和背景情况、课题研究目的或工程应用价值自1999年Yaghi开创了金属有机骨架(MOFs)材料以来，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值。吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体，可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料。最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早，2002年，Babb课题组发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu(IN)2].2H2O，这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。在此基础上，James课题组于2006年用无溶剂法合成了[Cu(IN)2]，这为大量生产该MOF提供了工业化途径。之后，开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-(4'-吡啶基)苯甲酸(pybenH)。相比于异烟酸，pybenH配体长度更大，在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物，利用吡啶与羧基配位能力的差异性，可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料。以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体，可以得到各种孔径大小的MOFs材料。配体上引入硝基可以增强MOFs对CO2的吸附能力和选择性。本课题拟采用分子自组装的方法合成硝基取代吡啶羧酸MOFs材料，探索该类配体对MOFs孔径大小和吸附性能的影响。二、文献综述国内外研究现状、发展动态金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)，是以金属为节点，配体为连接体的，通过自组装而形成的配位聚合物[1]。由于其具有多孔的性质，稳定的网络骨架，所以又被称为多孔配位聚合物(PorousCoordinationPolymers,PCPs)[2]或多孔配位网络(PorousCoordinationNetworks,PCNs)[3]。自1999年Yaghi开创了MOFs材料以来[4]，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值[5]。镧系金属有机骨架材料(LanthanideMetal-OrganicFrameworks,LOFs)作为MOFs的一个分支，由于4f电子层导致的特殊的光学和磁学性质，LOFs在光学通信、照明、传感、生物医学等领域有潜在的应用[6-9]。目前对LOFs的设计、合成及应用还处在初级阶段，但是将LOFs运用在传感和生物医学设备的思想已经成熟。1.1MOFs材料的简介MOFs是一种新型的多孔聚合材料，这类材料是由有机桥联配体将含有金属的次级建筑单元(SecondBuildingUnits,SBUs)连接而成，通过强配位键形成开放式的具有永久孔道的晶型骨架。MOFs独特的化学特性使得它具有稳定性、多孔性、有机功能性等特点。次级建筑单元(SBUs)，指的是以金属为中心，与周围的配位原子形成的原子簇，一般在MOFs网络结构中用结点表示。SBUs的构建在MOFs的合成中起着至关重要的作用。与传统的多孔材料例如分子筛相比，MOFs最大的优势在于其孔道的可设计性。孔道的大小可以通过扩展连接体的长度增加孔径，孔道的内修饰及功能化可以通过对配体的取代基的调整而实现，孔道的稳定性可以对SBUs的设计和调整，以及配体的选择而满足。虽然配体多种多样，但是SBUs的种类很有限。在原有的MOF基础上，可以通过改变不同的配体，得到一系列同构的MOFs材料，它们具有不同的孔道大小。基于孔道的可设计性，MOFs已成为科学研究的焦点之一，这是与次级建筑单元(SBUs)和配体的多样性密切相关。在描述MOFs的结构时，通常提及以下的术语：结点或顶点：网络结构当中的交点，一般由金属离子构成连接体：通过配位键将网络结构交点相连的有机配体互穿：两个或两个以上的网格没有通过共价键或者离子键相互连接，而是通过范德华力，氢键等作用力交织在一起的现象。1.2MOFs材料的合成1.2.1MOFs材料的合成方法通常情况下，MOFs主要是以水热或者溶剂热法得到，具体合成方法是将金属盐、有机配体和反应溶剂按照一定的比例混合，放入聚四氟乙烯瓶中，外加抗压的密闭金属反应釜，在特定的温度下反应2-3天后，程序降温的过程中缓慢析出晶体。要得到好的MOFs材料需要对金属盐、有机配体、溶剂体系、温度和反应时间等多方面因素综合考虑。一般来说，改变其中一样或者几样条件就可能得到不同结构及性质的MOFs材料，所以在设计和合成MOFs材料的过程中，对合成条件的探索和优化是及其必要的。对于一些特定结构的MOFs材料，可以通过扩散法[10]、挥发法、溶胶凝胶法制备。也有的MOFs材料可以通过固相研磨法制备[11-12]，这种方法在合成大批量的MOFs材料时简便易行，成本低廉，不过需要前期用其他的方法合成得到MOFs并获取其结构时方可使用[13]。1.2.2金属离子的选择金属离子与有机配体通过自组装可以合成MOFs材料。从结构上说，MOFs材料中的金属离子与配体的配位点组成次级建筑单元(SecondBuildingUnits,SBUs)，有机配体提供桥联作用，连接不同的SBUs，从而形成具有各种网络结构的MOFs材料。SBUs的结构直接影响MOFs的稳定性，因此，选择合适的金属离子至关重要。目前，对于过渡金属离子的研究已经成熟，例如Cu(II)[14]、Zn(II)[15]、Cd(II)[16]、Mn(II)[17]、Co(II)[18]等。根据已有的经验可知，高价态的金属离子与氧原子配位构筑的MOFs材料，往往具有比较好的热稳定性和水稳定性[19]。现今对高价金属离子如稀土金属离子[20]及部分主族金属离子[21]也开始了研究。基于这些金属离子得到的SBUs，国际上已经报道了很多[22]，并以此构筑新型MOFs材料。1.2.3配体的选择按照配体的配位模式分类可以大致分为以下四种类型：芳香羧酸配体，联吡啶配体，咪唑类配体和吡啶羧酸配体。因为羧基有多样化的配位模式，扩展配体的长度通常用苯基衔接，因此最常见的配体是芳香羧酸配体。吡啶的配位模式单一，而且具有一定的碱性，在构筑特定结构的MOFs材料中，联吡啶常常作为辅配体使用，但也有只用联吡啶作主配体合成MOFs材料。咪唑的配位模式与联吡啶类似，不同的是，联吡啶配位后价态不变，咪唑配位后失去一个氢呈现负一价，因此它们构筑的MOFs材料在孔道性质上存在较大的差异。吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料[23]。1.2.4溶剂、反应温度和时间的选择溶剂热法合成MOFs材料时，首选溶剂是DMF。因为大部分的有机配体带有酸性基团，在加热反应的过程中，DMF会缓慢分解，释放出带有碱性的二甲胺分子，它可以夺取酸性基团上的质子，使配体更容易发生配位反应，辅助溶剂为水或者醇以调节溶剂体系的极性。对于易水解的金属离子，则不能使用水作为溶剂，而是选用非质子溶剂例如乙腈、丙酮等[21]。当DMF的极性过大时，我们也可以选用DMA、DEA[24]等极性稍低的溶剂，以制备晶型完好的MOFs材料。在选用DMF作为主要溶剂时，反应温度不宜过高（一般不超过200oC），以免DMF分解过快，破坏MOFs的结构。反应时间根据实际情况酌情调整，通常为2-3天，一般不超过7天。1.3MOFs材料的应用1.3.1催化有机反应MOFs材料的比表面积大、孔道易于调节和有开放的活性位点等特征，这些优点使MOFs材料易于作为催化剂材料。MOFs的低溶解性和可再生性，表明了MOFs材料参与催化反应时是非均相的。一般来说，MOFs催化剂可分为三类：第一类是具有开放的金属位点。这类MOFs催化剂在结构上通常有端基的溶剂分子参与配位，当在光照、受热、改变压力等外界刺激条件下，配位溶剂容易脱除，使金属离子配位不饱和，我们称之为开放的金属位点，即该金属位点容易被其他配位原子进攻。参与催化反应时，反应物与金属配位，增加了反应物的反应活性，更容易被另一反应物进攻。反应完成后，与金属配位的反应物脱除，金属位点重新开放，我们称之为再生，从而完成整个催化反应过程。第二类是MOFs材料中的配体直接作为反应位点。这种情况是由于该有机配体本身是催化剂，但是催化活性不高。作为MOFs的连接体时，可以有效地提高其催化活性。第三类是MOFs的孔道作为催化剂的载体，提供反应场所。这种MOFs材料本身并不具备催化活性，但由于其孔道特性，可以将催化剂负载在孔道内，避免催化剂因团聚而失活。Yaghi课题组[25]在2016年报道了一种Ti(IV)的MOF材料，MOF-901，它可以在α-溴代苯乙酸乙酯作为共引剂，室温及可见光光照的条件下，实现自由基引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合。与其他的MOFs例如MIL-125-NH2、VNU-1、UiO-66-NH2等相比，在催化量为0.034%mol的条件下，MOF-901的催化转化率为87%，合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为26850，超过了其他的MOFs材料。与光催化性能优异的P-25TiO2相比，MOF-901的催化效率也远远超出。MOF-901具有如此突出的催化性能归因于其表面有活性的金属位点Ti(IV)，表明它是属于第一类的MOFs催化剂。Kitagawa课题组[26]利用Cd(NO3)2·4H2O和三联胺配体(4-btapa)水热合成一个3D-MOF：{[Cd(4-btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF}n，孔道大小为4.7×7.3Å2。该MOF可用于催化Knoevenagel缩合反应，碱性酰胺基团充当客体作用位点。这种MOFs作为固态催化剂能很好的被回收使用。此类MOF催化剂属于第二类活性中心：功能化的有机配体的MOFs催化剂。Li课题组[27]在2016年报道了由MIL-101封装Pd配合物构筑的复合MOF材料，该材料可以催化苯乙醇氧化成苯乙醛。Pd配合物是由Pd(0)与三吡啶基三嗪配位而成的金属有机多面体(Metal-OrganicPolyhedral,MOP)，在该催化反应中，Pd-MOP本身具有一定的催化活性，但是由于MOP粒径小，比表面能大，故而容易发生团聚现象，造成催化剂的失活。在此，MIL-101的作用即为将MOP封装至孔道中分散MOP，使MOP的催化活性位点暴露，达到催化和重复使用的目的，而MIL-101自身对该反应无催化活性。作者发现，当MOP未被封装时，第五次催化时已失活，转化率和选择性急剧下降。封装后，催化剂的循环次数可达到20次仍然具有90%以上的催化转化率和选择性，表明该MOF属于第三类催化剂。1.3.2气体吸附与分离MOFs材料由于具有永久性孔道的特点，可以对一些气体有吸附作用。金属离子和SBUs的选择，对于吸收特定的气体例如二氧化碳有显著的效果。Feng课题组[28]在2016年报道了一系列的二价、三价金属掺杂的MOFs材料，命名为CPM-200s，并研究了它们对CO2的吸附性能。作者在Mg-MOF-74和In-MOF的基础上，发现这两种金属的MOFs材料对CO2有着优异的吸附性能。之后对In-MOF和Mg-MO