配位化学习题解答

习题解答一．选择题1、D；2、D；3、A；4、A；5、C；6、A；7、C；8、C；9、B二、简答题1．答：不能。虽然这两种配合物的CFSE都是–１.２ΔO，但它们的中心原子不同，与配体之间的相互作用不同，使得分裂能ΔO具有不同的数值，因而CFSE的数值实际上并不相同。3．２种。略4．答价键理论：在[Fe(H2O)6]2+中，H2O的配位原子为电负性较大的O，不易给出电子对，对Fe2+的d电子排布影响小；中心原子Fe(II)的价电子构型为d6，没有空d轨道，只能用外层d轨道形成sp3d2杂化，外轨型，有4个单电子，高自旋；在[Fe(CN)6]4–中，CN–的配位原子为电负性较小的C，易给出电子对，对Fe2+的d电子排布影响大，Fe2+的6个单电子被挤到3个d轨道，空出2个d轨道，可用内层d轨道形成d2sp3杂化，内轨型，没有单电子，反磁性。配离子0与P比较eg轨道上电子数t2g轨道上电子数CFSECo(H2O)62+0P２５-8DqCo(CN)63-0P０６-24Dq+2P４．请根据晶体场理论完成下表：５．答：Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2OAuCl3+HCl=H[AuCl4]3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2OPtCl4+2HCl=H2[PtCl6]６.a.VBT认为F-的电负性大、半径小、孤对电子不易给出，对中心离子内层d轨道扰动小，因此CoF63-为外轨型，即中心离子的电子层结构不发生变化，其价电子排布为Sp3d2杂化,n=4,μ==4.90B.M,故为顺磁性。b.F-是弱场配体，Δ0P,，故为CoF63-高自旋配合物，其配位场为(t2g)4(eg)2由于n=4,μ=4.90,∵CoF63-为顺磁性。7.配合物名称配位数配位原子（1）二硫氰酸根·二(三苯基磷)合钯(II)4S,P（2）二异硫氰酸根·二(三苯基磷)合钯(II)4N,P8.x=2,Y=10三、计算题1.解：Fe2+，d6由磁矩测定值判断，[Fe(H2O)6]2+为高自旋，ΔOP，电子排布为(t2g)4(eg)2。CFSE=4×(–4)+2×6=–4Dq2.解：Zn2++4CN=Zn(CN)42初始态000.010平衡态x4x0.010–x)Lmol(105.388.21020010K4010.0x1435155s因为[Zn2+][S2]=3.5×104×2.0×1015Ksp，所以会有ZnS沉淀产生。3.解：(1)设平衡时自由铜离子浓度[Cu2+]=xCu2++4L=CuL4初始态104/0.10.0720平衡态x0.072–4(103–x)103–x≈0.068≈103x=2.121012M(2)∵[Cu2+][OH]2=2.1210121010=2.121022Ksp∴不出现沉淀。4.解AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-0.10M0.10MMNHNHKKspKsKspNHClNHAgK0.256.12.6][102.61056.1][10.010.0][]][)([3810232323不稳Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+用去0.20M的NH3,∴氨水的浓度至少应为:2.0+0.2=2.2M2.AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-0.10M0.10M363816232323100.25.1102.6][102.6105.1][10.010.0][]][)([NHNHKKspKsKspNHINHAgK不稳需[NH3]太大,不能溶5.解:(1).EO2/H2O=EθO2/H2O+(0.0592/4)lg(pO2/p0).[H+]4=1.23+(0.0592/4)lg(20.26/101.325)=1.22V对于：Co2++O2+H+Co3++2H2Oε=E(+)-E(-)=1.22-1.820∴反应不能正向进行，空气中O2不能氧化Co2+.(2).Eθ[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+=EθCo3+/Co2++(0.0592/1)lg(K[Co(NH3)6]2+/K[Co(NH3)6]3+=0.044(V)[H+]要考虑是：NH3·H2O→NH4++OH-C/Kb500∴[OH-]===4.2×10-3EO2/H2O=EθO2/H2O+(0.0592/4)lg(pO2/p0).[H+]4=1.23+(0.0592/4)lg(20.26/101.325)×(2.4×10-12)4=0.533V对于反应：[Co(NH3)6]2++O2+4H+[Co(NH3)6]3++2H2Oε=E(+)-E(-)=0.533-0.0440∴反应正向进行，空气中O2能氧化[Co(NH3)6]2+成[Co(NH3)6]3+.6.解:E0Fe(CN)63-/Fe(CN)64-=E0Fe3+/Fe2++0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]=0.77+0.059lgK稳Fe(Ⅱ)/K稳Fe(Ⅲ)=0.36V。由于E0Fe(CN)63-/Fe(CN)64-＝0.36VE0I2/I-=0.536V,所以，在标准条件下Fe(CN)63-不能氧化I-，上述反应不能自发进行。7.解:设初始KSN浓度为C，x为Hg(CN)42-离解部分:HgS+4CN-===Hg(CN)42-+S2-C0-4X0.01+4x0.01-x0.01-x≈0.01K＝Ksp.K稳=1X10-11=1.0X10-11∵C0＝56.3mol.dm-3实际上，KCN的最大浓度只能达到7.7M，说明HgS不能溶于KCN溶液。∵通常用王水或Na2S来溶解它。（从K0反应的值也说明反应很难进行。）3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]8.解:Cu2+Cu+0.52VCu0.34V故反应逆向进行。，＝＝049.0106.3lg059.016.0)(19.0106.31059.052.016.02222222//5/5//oCuClCuoCuCuClooCuClCuoCuCuCloCuCuEVVgV