第一章-同位素的基本概念和理论p

同位素地球化学第一章同位素的基本概念和理论基础同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质体。2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成岩成矿温度。另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。同位素是指原子核内质子（Z）数相同而中子数（N）不同的同一元素的一组原子，它们具有基本相同的化学性质，并在化学元素周期表中占据同一位置。一、基本概念同位素的定义例如，H元素：1H、D、3H*O元素：16O、17O、18OC元素：12C、13C、14C*S元素：32S、33S、34S、36SSr元素：88Sr、87Sr、86Sr、84SrNd元素：142Nd、143Nd、146Nd、148Nd、150NdPb元素：204Pb、206Pb、207Pb、208PbU元素：235U*、238U*Rb元素：85Rb、87Rb*Sm元素：144Sm、150Sm、152Sm、154Sm、147Sm*、148Sm*、149Sm*（注：“*”为放射性同位素）按其原子核的稳定性可以分为两大类同位素：1.放射性同位素(radioactiveisotope)：其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素。放射性同位素例子：238U→234Th＋4He(α)＋Q→206Pb235U→207Pb232Th→208Pb同位素的分类：2.稳定同位素(stableisotope)：根据目前的测试条件和技术水平，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。需要注意的是：核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的时间大于1017a的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素。稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物，称为放射成因同位素(radiogenicisotope)，如87Sr是由放射性同位素87Rb衰变而来的；另一部分是天然的稳定同位素，自核合成以来就保持稳定。如氢同位素（1H和2H）、氧同位素（16O和18O）、碳同位素（12C和13C）等。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有260余种。稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其变化。稳定同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏作用(fractionation)，即轻同位素和重同位素在物质中的分配发生了变化，使得一部分物质富集轻同位素，另一部分物质富集重同位素。一般传统稳定同位素研究限于质量数小于40的非金属元素，如氢(D/H)、碳(13C/12C)、氧(18O/16O和17O/16O)、硫(34S/32S和33S/32S)和氮(15N/14N)等传统意义上的。最新多接收等离子体同位素质谱技术（MC-ICPMS）已经能够对一些过渡族金属元素的同位素分馏进行实验测定和研究，这些金属和卤族元素的稳定同位素，如Li、Mg、Cl、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、Se和Mo等构成了非传统稳定同位素研究的新领域。传统与非传统稳定同位素传统稳定同位素的基本特征常用的稳定同位素有H、B、C、N、O、Si、S,其中O、H、C和S最为常用。Mostoftheseelementshaveseveralcommoncharacteristics:(1)Theyhavelowatomicmass（A＜40）.(2)Therelativemassdifferencebetweentheirisotopesislarge.(3)Theyformbondswithahighdegreeofcovalentcharacter.(4)Theelementsexistinmorethanoneoxidationstate(C,N,andS),formawidevarietyofcompounds(O),orareimportantconstituentsofnaturallyoccurringsolidsandfluids.(5)Theabundanceoftherareisotopeissufficientlyhightofacilitateanalysis.（一）稳定同位素1．同位素丰度（isotopeabundance）：指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。表1某些元素的同位素相对丰度对轻的元素（Z＜20）来讲，一般最轻的同位素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。2．同位素比值（isotoperatio）：指某一种元素的两种同位素丰度之比。用R表示，例：SMOW的D/H=155.75×10-6；18O/16O=1997×10-6；迪亚布洛峡谷铁陨石的陨硫铁34S/32S=0.0450045等。R=重同位素丰度/轻同位素丰度3．δ值：样品中两种稳定同位素的比值相对于某种标准对应比值的千分差值：δ(‰)=×1000=[(R样品/R标准)-1]×1000例如：硫同位素以迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁的硫等标准(CDT)，这个标准硫的34S/32S=0.0450045。它的同位素组成相当于整个地球的平均硫同位素组成。δ34S（‰）={[(34S/32S)样–(34S/32S)标]/(34S/32S)}标×1000δ＞0（正值）表示34S比标准样品是富集了；δ＜0（负值）表示34S比标准样品是贫化了。δ=0表明样品与标准同位素比值相同。定义δ值的目的在于：①因为自然界的稳定同位素组成的变化很微小，用δ值可以明显表示变化的差异；②便于全世界范围内数据大小的对比。被选作标准的样品应具备同位素成分均匀、数量大、便于采样和同位素成分测定等特点。同位素组成指的是样品中某一种元素的各种同位素的相对含量。它可用丰度表示，也可用比值R或δ值表示。如：87Sr/86Sr（放射成因同位素）δ13C、δ18O、δD、δ34S同位素组成表示方法：4.同位素效应(isotopeeffect)由于同一元素不同的同位素分子及其化合物具有不同的质量，因此当一种元素的某一种同位素被另一种质量不同的同位素替换后，就会引起物理性质和化学性质上的差异，这种差异称同位素效应。同位素质量的相对差别越大，所产生的物理性质和化学性质上的同位素效应也就越明显。相对而言，氢的同位素效应最为明显。因为1H和2D的相对质量差约100%，而12C和13C的相对质量差约8.5%，160和180的相对质量差约12.5%。5.同位素分馏和同位素分馏系数(α)：（1）同位素分馏（Isotopefractionation)：是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。例如：同一热液体系中，共存的硫化物和硫酸盐，二者的同位素组分不一致，前者富32S、后者富34S。又如：在蒸发过程中，蒸汽相富H、16O，液相中相对富D和18O。分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生的，因此分馏的大小与同位素质量差成正比。例如，氢的两个同位素（1H和2H）的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大。（2）同位素分馏系数（Isotopefractionationfactor)：即α值，表示某元素的同位素在两种物质（A和B）之间的分馏的程度。某一化合物中两种同位素丰度之比与另一种化合物的相应比值之商。定义为。式中：RA为A物质的一种元素的同位素丰度之比；RB为B物质中同种元素的同位素丰度之比。例如：α硫化物-硫酸盐=(34S/32S)硫化物/(34S/32S)硫酸盐。α1，表示A物质比B物质富重同位素，α1表示A物质比B物质富轻同位素。α=1表示两者之间没有同位素分馏。α值愈偏离1，则说明两种物质之间同位素分馏的程度愈大。由于一般不同物质间同位素比值都很接近，α值在0.9xxx至1.0xxx之间变化。6.同位素相对富集系数(Δ值)：Δ值也是用来表示两种物质间同位素组成差别的程度。定义为：ΔA-B=δA-δB。δA为物质A的δ值，δB为物质B的δ值。注意：①是同种元素的同位素组成的比较。②是绝对差。7.同位素分馏系数(α)与δ值的关系8.ΔA-B、αA-B和δA、δB之间的关系：上式可用于同位素测温方程：103lnα=A/T2+B/T+C（T:K）103lnα(A-B)≈δA-δB=ΔA-B上式使用是有条件的，当δB相同时，ΔA-B越大，上式的精确性越差。一般适用于δB≤10‰、ΔA-B≤10‰。否则用：103lnα(A-B)=103ln(δA+1000)/(δB+1000)9.同位素平衡分馏系数与温度的关系103lnα=A/T2+B/T+C（T:K）其中A，B，C分别为常数。1）在一般低温下，A/T2可以忽略，简化：103lnα=B/T+C2）在高温下，B/T可以忽略，简化：103lnα=A/T2+C10.稳定同位素标准样品的δ值的计算需要引入一个标准。在对于样品的同位素组成进行比较时，必须采用同一的标准。目前国际上采用的标准如下：H-O同位素：•SMOW(Standardmeanoceanwater):•标准平均海水:δD=0,δ18O=0•绝对同位素比值：•18O/16O=2005.20×10-6•17O/16O=373×10-6国际原子能委员会（IAEA）研制和分发了两个用作同位素标准的水样：一个是VSMOW（Vienna-SMOW），它是用海水经蒸馏后加入其他水配制的。一个是SLAP（StandardLightAntarcticPrecipitation），它是由南极融冰水配制的。这两个标准的氢、氧同位素组成分别为：δDVSMOW=0‰，δ18OVSMOW=0‰δDSLAP=-428‰，δ18OSLAP=-55.50‰（相对标准为VSMOW）水中氢氧同位素标准C-O同位素：•PDB(PeeDeeBelemnite)——碳同位素标准•美国南卡罗来纳州白垩系PeeDee组拟箭石•绝对同位素比值13C/12C=11237.2×10-6PDB（PeedeeBelemnitella）是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层中的美洲拟箭石，用作碳同位素标准，最初由芝加哥大学Ureg等制备的，现已耗尽，但文献中仍沿用它作为碳同位素标准。在古气候研究也用作碳酸盐氧同位素标准，其13C/12C=1123.72×10-5，18O/16O=2067.1×10-5，根据定义，其δ13C=0，相对SMOW，其δ18O=30.86‰。在研究碳酸盐样品的氧同位素组成时，还习惯采用同时作为碳同位素标准的PDB标准（PeeDeeBelemnite）。这两种标准之间具有如下的转换关系（Coplen等，1983）：δ18OSMOW=1.03091δ18OPDB+30.91δ18OPDB=0.97002δ18OSMOW-29.98S同位素：•CDT(CanyonDiabloTroilite)•美国亚利桑那州CanyonDiablo铁陨石中的陨硫铁,δ34S=0•绝对同位素比值34S/32S=0.0450045目前国际上采用的标准如下：10、标准样品及其选用条件同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件：①在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为零点；②标准样品的同位素成分要均一；③标准样品要有足够的数量；④标准样品易于进行化学处理和同位素测定。11、标准换算：（工作标准，国际标准）δ样-标=δ样-工+δ工-标+10-3δ样-工·δ工-标δ样-标：以国际标准表示样品的δ值；δ样-工：以工作标准表示样品的δ值；δ工-标：以国际标准表示的工作标准的δ值。NBS:NationalBureauofStandard,USANIST:N