第2章结构11

第2章晶体的结构、衍射与结合2.1基元、原胞与基矢晶体是由原子(或离子)通过特定的方式结合而成的，其中的微观粒子很有规则地排列起来，呈现出结构上的周期性。2.1.1基元与布拉菲点阵晶体中原子(或离子)的规则排列一般称为晶格。在晶格中的任一方向上，会周期性地遇到完全相同的原子或原子团。也就是说，晶体可以看作是由完全相同的原子或原子团(结构单元)在空间的周期性排列。我们把最小的全同结构单元称为基元。例如，氯化钠晶格的基元为一个氯离子和一个钠离子所组成的单元；而面心立方结构的Cu、Au等的基元即为一个原子。如果把每个基元都代之以一个点，则这些点构成一个空间点阵，其中的每一个点(称为阵点)具有完全相同的几何环境。晶体结构可以用这个空间点阵及每个阵点所代表的基元来描述，即晶体结构=空间点阵+基元(2.1.1)只要知道了某种晶体的空间点阵和基元情况(即阵点代表的原子或原子团)，则晶体结构就完全确定了。这样的点阵称布拉菲点阵。为了直观，人们常用直线将阵点连接为三维格子，故布拉菲点阵又称为布拉菲格子。布拉菲点阵是一种数学上的抽象，只有当完全相同的基元以完全相同的方式被安置于每个阵点上时，才形成实际的晶格结构。阵点可以是基元的重心，也可以是某一个特定原子位置或其他任意的等价位置。图2.1.1为一个二维晶格，基元包含一个A原子和一个B原子。如果一个晶格的基元只包含一个原子，则称为简单晶格，如Au、Cu等的面心立方晶格结构，以及Na、K等的体心立方晶格结构。如果一个晶格的基元包含两个以上的原子，则称为复式晶格，如面心立方的氯化钠结构与体心立方的氯化铯结构。需要指出的是，对于密排六方结构和金刚石结构，虽然均由一种原子构成，但在空间分布方位的相互关系上，有两类不同的原子，即一个基元包含两个原子，故它们属于复式晶格。对于简单晶格，原子所在位置即为布拉菲点阵的阵点，因而原子阵列本身就是一个布拉菲格子。所以，有时也称简单晶格为布拉菲格子，在这种意义上，复式晶格可以看作不同原子的布拉菲格子套构而成。例如，氯化钠晶体可以看成是面心立方排列的钠离子与面心立方排列的氯离子套构而成。图2.1.12.1.2原胞与基矢晶格的周期性还可以这样来看：它们是由一个平行六面体结构单元(即一个晶胞)沿三个棱边方向重复排列而成。晶格最小的周期结构单元称为固体物理学原胞(简称原胞)。显然，一个原胞只包含该晶体布拉菲点阵的一个阵点(也就是说只包含一个基元)，只在平行六面体的顶点处有阵点。对于简单晶格，原胞只包含一个原子；对于复式晶格，固体物理学原胞包含两个以上原子。以原胞的一个顶点为原点，可以引出三个矢量123、、aaa，它们表示与该顶点相连的三个棱的长度与方向，称为原胞基矢。通过平移112233llllTaaa(2.1.2)(其中321lll、、为任意整数)可以得到全部布拉菲点阵，所以有时也称112233lllaaa为布拉菲格子。如果我们用Vr表示r处的某一物理量(如静电势、电荷密度等等)，则由于晶体的周期性，有112233VlllVraaar(2.1.3)因此，只要知道晶体中某个原胞的情况，则全部微观结构就都清楚了：原胞内原子排布情况反映了基元的构成，而原胞的三个基矢反映了基元在空间分布的周期性。对于给定的晶体，原胞的选取不是唯一的，如图2.1.2(a)、(b)都是可能的选法，都符合最小重复单元的要求。通常，人们总是选择对称性高的，如该图中(a)作为原胞显然比(b)的对称性要高。为了同时反映出晶格的对称性，在有些问题中，人们常常采用所谓结晶学单胞，又称晶胞[见图2.1.6(c)]。晶胞通常也是平行六面体，也是晶格的重复单元，但不一定是最小的。在选取时要考虑它能反映出的晶格对称性，在此前提下应使单胞尽可能小。对于晶胞，布拉菲点阵的阵点除了位于顶点外，还可能位于晶胞的体心、底心或面心。以下对经常遇到的晶体结构的布拉菲格子、晶胞和原胞加以说明。图2.1.3(a)表示简单立方晶格，其中所有原子都是等价的，图中所画立方体即为原胞。三个基矢相互垂直而长度相等，可用123,,aaaaiajak表示，其中a为立方体边长(即点阵常数)。该原胞图2.1.2已就是晶胞。由这三个基矢平移而形成的点阵称为简单立方布拉菲点阵。图2.1.3(b)表示体心立方晶格结构，所有原子也都是等价的。图2.1.3(b)中虚线所画立方体是晶格的重复单元，且显示出晶格的立方对称性，因此是该晶格结构的晶胞。但该晶胞含两个等价原子，不是最小的重复单元，即不是原胞。可以从立方体一个顶点向最近的三个体心引三个矢量作为基矢，以之为棱构成的平行六面体即为原胞，如图2.1.3(b)中实线所示。这三个基矢可写为12aaijk(2.1.4)22aaijk(2.1.5)32aaijk(2.1.6)其中a为晶胞边长。易证，这样得到的原胞体积是3/2a，其中只包含一个原子。图2.1.3(c)表示面心立方晶格结构，所有原子也都是等价的。虚线所示立方体是晶格重复单元，且显示出晶体的立方对称性，因此是该晶格结构的晶胞。但该晶胞含四个等价原子，故不是原胞。可以由一个顶点向三个最近的面心引三个矢量作为基矢，所构成的平行六面体即为原胞，如图2.1.3(c)中实线所示。这三个基矢为12aajk(2.1.7)22aaki(2.1.8)32aaij(2.1.9)易证，这样得到的平行六面体体积为4/3a，它只含一个原子。图2.1.3(d)表示密排六方结构，这是一个复式格子，A层原子与B层原子是不等价的。问题2.1.1将晶体写成“晶体结构=空间点阵+基元”的形式，是基于怎样的思想方法？问题2.1.2金刚石结构与立方硫化锌结构在何种意义下可以说是一致的？问题2.1.3在14中布拉菲点阵中，哪些晶胞属于原胞？问题2.1.4在线性代数中，哪个概念与基矢对应？问题2.1.5(1)晶体中静电势写成112233VlllVraaar，请问为什么？(2)其中的矢量r通常是点阵矢量吗？r有什么特点？2.2晶体的衍射2.2.1独立电子对X射线的散射在用量子力学处理X射线散射问题以前，汤姆逊(Thomson)曾用经典的电动力学方法研究过这个问题。在相干散射的前提下，电动力学方法和量子力学方法是一致的。设有一束沿着Y轴传播的平面偏振电磁波，它的角频率避开比试样的吸收限频率，它的电矢量沿着Z方向，它的复振幅为0E，则该投射波在原点处可表示为i0tEEe(2.2.1)处在原点O的独立电子，在该电磁波的周期场作用下发生受迫振动，其运动方程式为图2.1.3六角密排→密排六方2i02ddtZmeEet这里Z表示电子的位移，0E之前的e表示元电荷。这个微分方程的解为i02teZEem(2.2.2)因此电子在振动时的电矩P为2i02tePteZEem(2.2.3)依照电动力学，振动着的偶极子发射电磁波，该电磁波即为散射的X射线，可以证明，在距离偶极子为R处（设R）的散射波电矢量的数值为221sinREPtcRc(2.2.4)为R与电矩矢量P夹角，c为在真空光速，将式(2.2.3)代入式(2.2.4)，得散射波的复振幅i202sin'RceEEemcR(2.2.5)式中的负号表示散射时发生位相跃变，散射波的强度可表为222022sin''8ceIEEImcR(2.2.6)上式称为汤姆逊散射公式，其中2008cIE。如果投射波是非偏振的，则其电矢量可分解成两个互相垂直且相等的分量01E与02E，设其强度分别为01I与02I，则200201III(2.2.7)选择坐标轴，使Y轴与Z轴在投射方向和散射方向所构成的平面内（见图2.2.1），并设01E也在这平面内，与此对应的122；这里2为散射方向与投射方向的夹角。02E则垂直于上述平面，与此对应的22。根据式(2.2.6)，由这两个电矢量01E与02E引起的电子振动所散射的波分别为22220222222201112cosRmceIIRmceII(2.2.8)因此在距离散射电子R处的A点上散射波的总强度为222e1202211cos22eIIIImcR(2.2.9)这是非偏振波的汤姆逊散射公式，这里的213e22.8210efmc称为电子散射因数，而22cos12则称为偏振因数。由此可见，根据式(2.2.9)所算出的散射波强度是很弱的，即使取偏振因数为最大值，在距电子一米处的散射强度只有原强度的30108倍。上述理论也适用于重粒子，如质子或原子核。质子的质量为电子的1840倍，相应地散射波强度只有电子散射波的211840，可忽略不计。因此在计算原子散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。图2.2.1散射与投射方向的关系→汤姆逊散射公式(2.2.6)或式(2.2.9)在结构分析中占有重要地位，因为任一原子对X射线的散射相当于一定个数的汤姆逊电子的散射。汤姆逊公式的正确性无法用实验来直接验证，因为无法获得一个由纯粹独立电子构成的散射体。可以设想最有利的散射体是较轻的元素，其电子的结合能比较小。但是，轻元素散射实验发现了经典理论没有预见的新现象，即康普顿效应。问题2.2.1请将式(2.2.1)还原为平面电磁波的形式。问题2.2.2(1)写出式(2.2.4)中RPtc的具体表达式。(2)指出式(2.2.4)与式(2.2.1)的主要差别。问题2.2.3验证汤姆孙公式时，使用了石墨。请问：(1)为什么是石墨？它有什么优点？(2)用金刚石可以吗？投射波E01E02XO散射波YRZ1222问题2.2.4从能量转换的角度看，汤姆孙公式表达了怎样的含义？问题2.2.5对于碳原子，计算其原子核的相干散射强度是一个自由电子相干散射强度的多少？对于氟原子做同样的计算。问题2.2.6偏振因数最大意味着20，此时入射波(即投射波)与散射波同向，但强度相差巨大，你是如何看待这个问题的？问题2.2.7教材中说：“上述理论也适用于重粒子，例如质子或原子核”，请问为什么没有提及中子？问题2.2.8上述理论是针对X射线的散射。请问对于电子波，上述理论成立吗？对于光波呢？问题2.2.9在X射线散射的经典电磁理论中，为什么强调长波？问题2.2.10为什么说散射波是“球面波”？为什么最终仍然将散射波看成是平面波？2.2.2原子对X射线的相干散射原子中的电子在原子核周围形成电子云，现在我们考查原子中第j个电子对入射X射线的散射。设在原子内距原点为r的点上（图2.2.2）发现第j个电子的概率密度为jr，则在这点的体元内发现这个电子的概率为djr。令0k和k分别表示投射方向和散射方向的波矢，02/kk，之所以相等是因为散射是弹性的，因此散射波频率等于入射波频率，故散射波矢与入射波矢在数值上相等。从图2.2.2(a)可以看出，在P点的体元d内的电子所散射的线束和在原点处的电子所散的线束之间的光程差为MPON，其位相差则为02ONMPkkrsr(2.2.10)因为矢量k和0k的数值相等，它们的矢量差0kk应正好平分投射线和散射线夹角的补角，见图2.2.2(b)。矢量s称为散射矢量。由图2.2.2(b)可得散射矢量s的大小为0042sinsinskkk(2.2.11)原子中的第j个电子所散射的振幅应是它分布在空间各点的电荷所散射的振幅的合成，在合成时应考虑各点位相不同所产生的干涉效应。故第j电子向k方向散射的合成振幅为iedjjEEesrr(2.2.12)式中eE为按汤姆逊公式计算的一个电子所散射的振幅。上式蕴含了一个重要概念，即散射振幅的焦点已经从大学物理中的点的干涉(如水波干涉条纹)，转变为“方向”干涉，而这完全是由于晶格很小，但测量点相对很远所致。同时，这个几何关系