电位-pH图知识

图作图方法与步骤电位－pH图(φ—pH图)（二）pH简介70年代以来，电位—pH图的绘制已由手工逐步向计算机方法过渡，并逐步完善，设计出一些计算机软件来进行计算与画图。下面，简单地介绍制作电位—pH图的步骤。步骤1）设定体系温度如：设定温度为25℃、50℃、150℃等等步骤（2）列出体系中所有可能存在的物种如：Cu－NH3-H20系的物种步骤以Zn-H2O系为例，其水溶液体系中的物种有ZnZn2+Zn(OH)2HZnO21-ZnO22-（锌酸根）H2OH+溶解水解两性物质＋与H结合步骤（3）查出这些物质的标准自由能G0，求出平衡常数k或φ0步骤（4）由下到上，列出可能存在的化学平衡，写出方程式。如：Zn→Zn2+Fe→Fe2+→Fe3+步骤①找出ZnZn2+之间平衡②写出反应式（还原型）③求出反应的。④求出nFTG反应22ZneZnG反应步骤⑤写出平衡方程式（伦斯特方程）⑥画出平衡线（Zn2+可以取、、、浓度）0T2+2.303RT1=-lgnF[Zn]T010210610410步骤（5）由左到右(水溶物种从左到右按顺序的变化)，列出可能存在的化学平衡，写出方程式如：HZnO21-→ZnO22-步骤（6）根据φ与pH的关系式，在指定离子活度（浓度）或气相分压条件下，即可绘制出所需的电位—pH图Zn2+（aq）Zn（s）Zn（OH）2HZnO21-ZnO22-φpH小结前面已说过，根据φ0=-G0/nF及lgk=-G0/2.303RT，即可计算出φ0及lgk值。但是，由于现在已有热力学手册可以直接查出φ0及lgk，所以可以直接引用小结对于高温水溶液的热力学数据也有参考手册可查。可查的热力学手册主要有2本，一本是昆明理工大学杨显万教授编写，冶金工业出版社出版的《高温水溶液热力学数据手册》，另一本是Barner,HerbertE等编写的《热力学数据手册》。但要注意，2本手册应用时有区别。Me－L（配位体）－H2O系φ－pH图Me－H2O系为理想溶液，实际溶液中有许多配位体存在，所以Me－L－H2O系才是实际情况。络合情况愈严重，图形变化愈大。例如：Au－H2O系φ－pH图Au(OH)2фAu2+AupH但如果为Au－CN――H2O系，则由于存在反应Au2+＋2CN-≒Au（CN）2而使变为图中虚线所示对于有络合物时的φ－pH图，可采用综合平衡原理如：Pb－Cl－H2O系络合物有：Pb2+，PbCl＋，PbCl20，PbCl3-，PbCl42-例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图在金属片插入溶液中电极电位只有一个；水溶液中同时存在物种，在平衡状态下互相处于平衡；金属和水溶液的电位是金属和水溶液物种互相之间都处于平衡状态；因此，平衡电位只有一个，它们之间相互平衡。例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图因此2//PbPbPb水溶液/PbClPb02/PbClPb3/PbClPb24/PbClPb例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图对于反应有22PbePb222//2.3031lg2[]PbPbPbPbRTFPb例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图写法与简单的Pb－H2O系形式上一样，但差别上是[Pb2+]不同，Pb－H2O系中[Pb2+]即为溶液中的浓度，但Pb－Cl－H2O系中为未络合的[Pb2+]浓度，即游离的[Pb2+]浓度例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图将代入上式得202234[][][][][][]TPbPbPbClPbClPbClPbCl21[][][]PbClPbCl02222[][][]PbClPbCl2333[][][]PbClPbCl22444[][][]PbClPbCl421[][]1[]iTiiPbPbCl例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图设＝Ф得代入伦斯特方程有411[]iiiCl21[][]TPbPb例如：Pb－Cl－H2O系φ－pH图222//2.3031lg2[]PbPbPbPbRTFPb2/2.3032.303lg[]lg22TPbPbRTRTPbFFMeS－H2O系φ－pH图物种有HSO41-,Zn(OH)2,Zn2+,S0,SO42-等等..2()()()2()2saqaqgZnSHZnHS酸溶()()()2()22saqsgZnSeHZnHSZnSHS1-S2-Zn+H2SZn2++H2SФpH小结ZnS－H2O系φ－pH图，说明该图在湿法冶金的作用、意义。说明φ－pH图在冶金中防腐蚀的意义（稳定区、钝化区、腐蚀区）φ－pH图的应用意义，用途广泛