搜索
3．鉴别题。（用简单化学方法鉴别下列一组化合物）COOHOHCOOHOCOCH3OHOCH3ABCD解分析：这些化合物中有羧基、酚羟基、酯和醚等官能团，羧基有酸性，可用NaHCO3鉴别，酚羟基可与FeCl3反应显紫色，也可溶于NaOH，而酯和醚不发生这些反应，因此鉴别方法如下：NaHCO3CO2无现象FeCl3NaOH紫色无现象溶解无现象ABDC4．合成题（1)完成下列转化：CCH3CH3CHCH3OHCCH3COOHCH3解分析：产物比原料少一个碳原子，且为羧酸，原料可以形成甲基酮结构，因此可以通过碘仿反应将原料转化成产物。CCH3CH3CHCH3OHCrO3/HCCH3CH3CCH3OBr2/OHH3OT.M（2）由丙酮和一个碳的有机物及其他无机试剂合成2，2—二甲基丙酸解分析：产物比原料多两个碳原子，分别—CH3和—COOH，而且都与2号碳原子相连，甲基可以通过酮与Grignard试剂（CH3MgX）反应引人，羧基可以通过生成Grignard试剂后，再与CO2反应引人（具体见羧酸的制备）。CH3CH3CCH3OCH3MgX(1)(2)H2O/H+CH3CCH3OHPBr3CH3CH3CCH3Br(1)CO2/无水乙醚Mg/无水乙醚CH3CH3CCH3MgBr(2)H2O/H+CH3CH3CCH3COOH5．推导题化合物A(C3H4OCl2)与冷水作用生成酸性化合物B(C3H5O2Cl)，A与乙醇反应生成液体化合物C(C5H9O2Cl)，A在水中煮沸可得化合物D(C3H6O3)；D含有手性碳原子并且可以被乙酰化。试推断A、B、C、D的构造式。解通过计算可知，化合物A的不饱和度u=1，与冷水作用生成酸性化合物B，说明A为酰氯，B为羧酸，A与乙醇反应生成的液体化合物C为酯。A在水中煮沸可得化合物D，D含有手性碳原子并且可以被乙酰化，表明D含有羟基，而且该羟基与手性碳相连，因此A、B、C、D的构造式分别为ABCDCH3CHCOClClCH3CHCOOHClCH3CHCOOC2HCl5CH3CHCOOHOH第13章胺及其衍生物13.1知识要点1.胺的命名简单的胺以习惯命名法命名，在胺之前加上烃基的名称来命名。如果是仲胺和叔胺，当烃基相同时，在前面用二或三表示烃基的数目；当烃基不同时，则按次序规则较优基团的名称放在后面。对于季铵盐或季铵碱，其命名与上相同，在铵之前加上负离子的名称。复杂的胺用系统命名法命名，将氨基作为取代基，以烃基或其他官能团作母体，取代基按次序规则排列，较优基团后列出。2.胺的结构在氨和胺分子中氮是以SP3杂化轨道和其他原子成键的，其中三个未成对电子分别占据着三个sp3杂化轨道，每一个轨道与一个氢原子的s轨道或碳的杂化轨道重叠生成氨或胺，氮上还有一对孤电子对，占据另一个sp3杂化轨道，处于棱锥体的顶端。3.胺的碱性影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：①水的溶剂化效应；②电性效应；③空间效应。溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺,单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：R3NR2NHR→NH2NH3芳香胺,碱性强度（在水溶液中）：二甲胺甲胺三甲胺综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:季铵碱(强碱)脂肪胺(2o1o3o)NH3芳香胺4.胺的化学性质1）烷基化反应RNH2R'XR+NHR'X-OH-RNHR'R'XR+NHR2'X-OH-RNHR'RNR2'R'XRNR2'RN+R3'X-2)酰化反应RNH2CH3COClRNHCOCH3HClR2NCOCH3HClR2NHR3NCH3COClCH3COCl+++++不反应3）磺酰化反应Hinsberg反应，可用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。NH2NHCH3N(CH3)2SO2ClCH3NHSO2NSO2CH3CH3CH3NaOH溶解不溶解不被磺酰化可蒸出沉淀沉淀4）与亚硝酸反应脂肪族伯的放氮反应CH3CH2CH2NH2NaNO2HClN2醇、烯、卤代烃等CH3CH2CH2NNCl-+CH3CH2CH2++Cl-由于放出氮气是定量的，因此可用作氨基的定量测定。芳香族伯胺生成N-亚硝基胺（黄色油状液体），它与稀硝酸共热时，水解而成原来的仲胺，可用来分离或提纯仲胺。脂肪族叔胺一般无上述类似的反应。芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上亚硝化反应，生成对亚硝基取代产物。5）Hofmann消去反应CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3HOH-CH3CH2CH2CH=CH2+(CH3)3N+H2O当β碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主要为Saytzeff产物。CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3CH3CH2N(CH3)2CH=CH2H2O++6）芳香环上的亲电取代反应氨基为强的给电子基，活化苯环，苯胺及其衍生物的亲电取代反应极容易进行。在室温下就可以发生卤代、硝化、磺化反应。苯胺和溴水反应立即生成三溴苯胺的白色沉淀，可用来鉴定苯胺。7）重氮盐的反应芳香族伯胺与亚硝酸在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中能发生重氮化反应，生成重氮盐。重氮盐的化学性质非常活泼，重氮基可以被-OH，-X，-CN，-H等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出，这一反应在有机合成中非常有用，通过它可以将芳环上的氨基转化成其他基团。偶合反应：重氮盐在弱碱性或中性溶液中与酚、芳香胺等具有强给电子基团的芳香化合物反应，生成偶氮化合物。偶合的位置一般在酚羟基或氨基对位，若对位被占，则在邻位上偶合。++N+NCl-0℃N+NCl-N=NOHOHNaOH,H2ON(CH3)2N=N℃0N(CH3)2NaAc,H2O对羟基偶氮苯（橘红色）对-（N，N-二甲基）氨基偶氮苯（黄色）13.2单元练习1.命名下列化合物(CH3)2CCH(CH3)2NH2(1)(2)CH3CH2CH2N(CH3)2[(C2H5)2N(CH3)2]+OH-(3)H2NCH2(CH2)2CH2NH2(4)NCH3C2H5(5)N(CH3)2Br(6)2.写出下列化合物的结构式(1)氢氧化二甲基二乙基铵（2）胆碱（3）4-羟基-4’-溴偶氮苯(4)N-甲基苯磺酰胺（5）氯化对溴重氮苯（6）乙酰苯胺3.将下列各组化合物按碱性强弱排列（1）苯胺，对甲氧基苯胺，对氨基苯甲醛（2）甲酰胺，甲胺，尿素，邻苯二甲酰亚胺，氢氧化四甲铵CH3CH2NHCH2CH3,NH2NH,(3).完成下列反应式(1)NHCH3CH3IAg2OH2O???过量?CH3ONHCH3CH3COCl+(2)(3)??NaNO2,HCl0~5C。NH2N(CH3)2CH3COONa???(4)CH3SO2ClFe/HClHNO3H2SO4??NaNO2,HCl0~5C。CuCNH+/H2OCONH2Br2/NaOH??(5)???CH3CH2CNSOCl2(C2H5)2NHLiAlH4H2OH+/H2O(1)(2)(6)?5.用化学方法区别下列各组化合物NH2OHCHONH2(1)NH2CH3(2)NHCH3N(CH3)26.完成下列有机合成题（无机试剂可任选）（1）由苯合成1，3，5-三溴苯（2）由苄醇合成苯酚（3）由苯合成间氯溴苯（4）由乙醇分别合成甲胺、乙胺、丙胺（5）由苯合成对硝基苯甲酰氯（6）由苯合成OHBrN=N7.化合物A的分子式为C6H15N，能溶于稀盐酸，在室温下与亚硝酸作用放出氮气后得到B；B能进行碘仿反应。B和浓硫酸共热得到分子式为C6H12的化合物C；C臭氧化后再经锌粉还原水解得到乙醛和异丁醛。试推测A、B、C的结构式，并写出各步反应方程式。8．化合物A的分子式为C7H7NO2，与Fe/HCl反应生成分子式为C7H9N的化合物B；B和NaNO2/HCl在0~5℃反应生成分子式为C7H7ClN2的化合物C；在稀盐酸中C与CuCN反应生成分子式为C8H7N的化合物D；D在稀酸中水解得到一个酸E（C8H8O2）；E用高锰酸钾氧化得到另一种酸F；F受热时生成分子式为C8H4O3的酸酐。试推测A、B、C、D、E、F的结构式。3.3典型题精解1.将下列化合物按碱性大小顺序排列：CH3NH2NH3CH3ONH2NH2(CH3)2NHNH解：由于烷基是给电子基，所以脂肪胺碱性大于氨，考虑诱导效应，溶剂化效应和空间效应的关系，一般地，脂肪仲胺脂肪伯、叔胺，对于芳香胺、氨基氮上未共用电子对参与苯环共轭体系，带有给电子基团的苯胺苯胺带有吸电子基团的苯胺。因而上述化合物的碱性顺序为CH3NH2NH3CH3ONH2NH2(CH3)2NHNH2.解释下列反应过程，提出合理的反应历程。CH2NH2CH2OHOH++HNO2解：脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成的重氮盐很不稳定，失去氮气后形成碳正离子HNO2CH2NH2CH2N2+N2CH2+该碳正离子可以与水结合形成醇CH2OH2H2OCH2++H+CH2OH由于四元环张力较大，易重排成更稳定的五元环碳正离子，然后与水结合形成醇OH+H2OCH2+H+或失去β氢，形成烯烃+H+H3.用适当的化学方法鉴别苯胺、苯酚和环己胺。解：氨基和羟基为强致活的第一类定位基，能使苯环上的电子云密度增加，极易发生亲电取代反应，滴加溴水即可生成白色沉淀物2，4，6-三溴苯胺（或苯酚），苯酚由于结构中含有烯醇结构，可以使FeCl3显色，其鉴别过程可表示如下NH2NH2OHBr2/H2O白色沉淀白色沉淀FeCl3蓝紫色4.如何由甲苯制备间溴甲苯？解：—CH3是第一类定位基，不能采取直接溴代的方法将溴引入苯环，需要先引入导向基，导向基的定位能力应该比甲基强，这样就可以使—CH3和—Br处于间位，然后再将导向基除去。—NH2是很好的导向基，容易上去，也容易通过重氮化除去，但是定位能力太强，易形成多溴代产物，因而需要将氨基钝化，形成乙酰氨基后才能满足上述要求，其合成路线表示如下：H2OH+CH3NHCOCH3HNO3H2SO4Fe/HCl(CH3CO)2OFe,Br2CH3CH3NO2NH2CH3CH3NHCOCH3BrCH3NH2BrHNO20~5。CCH3BrN2+Cl-BrCH3H3PO25.化合物A的分子式为C11H15NO2，既溶于稀酸，又溶于稀碱，加入亚硝酸钠的盐酸溶液，转变为B，分子式为C11H14O3，B溶于稀碱并有碘仿反应，与浓硫酸共热得C，分子式为C11H12O2，C臭氧化Zn/H2O还原后生成D和乙醛，D发生碘仿反应生成易脱水的E，分子式为C8H6O4。试推测A~E的结构式。解：推测结构式时，通常采用倒推法分析。根据E的分子中可能含有苯环，又易脱水，可能是邻位有两个羧基的化合物，E是邻苯二甲酸；D是臭氧化Zn/H2O还原后生成的产物，而且能发生碘仿反应，则可推断D是一个甲基酮，为邻乙酰基苯甲酸；根据C的分子式及与D之间的反应关系，可以推测出C的结构式，根据反应关系进而往前推出A，B的结构。CHCOOHCHCH3CH3NH2OHCHCOOHCHCH3CH3A.B.C.D.E.CHCOOHCH3=CHCH3CCH3OCOOHCOOHCOOH第14章碳水化合物14.1知识要点1.单糖的结构2)单糖结构的书写单糖开链异构体的构型都可以用费歇尔(E.Fischer)投影式来表示，但为了书写方便，也可以写成结构简式。单糖的环状结构常用哈武斯式表示。如D-(+)-吡喃葡萄糖常见的几种表示方法示例为：（注：△代表CHO，竖线代表碳链，长横线代表CH2OH，短横线代表OH）OOHHHHOHOHHOHHOHOHHHHOHOHHOHOHOH2)D，L构型和R，S构型R，S构型是手性碳绝对构型的表示方法，使用时必须标出每个手性碳的构型。而单糖的D/L构型的标记，只与链的羟甲基端的一个手性碳原子的构型有关。例如开链单糖的D/L相对构型的标记，只取决于费歇尔投影式离羰基最远的那个手性碳原子的构型：其羟基向右的为D型，向左的为L型。单糖的环状结构常用哈武斯式表示时，其D,L构型判断方法见教材。3)构象与稳定性判断单糖构象稳定性时，需要复习并运用以前学过的取代环己烷的构象