(整理)第3章镍电极材料

精品文档精品文档第3章镍电极材料镍电极的研究和应用有着悠久的历史。早在1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。广泛使用的Cd/Ni、H2/Ni、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍（MH-Ni）电池，都以镍电极作为正极。特别是金属氢化物镍电池目前仍具有很高的商业价值，因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意义。对氧化镍正极核心组分Ni(OH)2的研究，包括氧化镍电极的发展历史、Ni(OH)2及NiOOH各种结构之间的电化学转化过程、Ni(OH)2的制备方法以及氧化镍电极添加剂等，大大促进了镍系列碱性蓄电池的发展。3.1镍电极的发展传统氢氧化镍电极充放电循环在β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间进行。在βⅡβⅢ循环中活性物体积变化较小，并且β-NiOOH的电导率比β-Ni(OH)2的高5个数量级。充电时由于生成β-NiOOH而使电导率逐渐增加，所以，不存在导电问题，但放电时充电态物质可被逐渐增多的、导电性差的放电态物质隔离，因而影响了放电效率。通过控制电极组成和使用多种添加剂如Co和Zn，可使βⅡβⅢ循环顺利进行。另外，可以采取相应的预防措施来保证电极活性物质的导电性，限制电极膨胀。近年来，电极制造工艺不断得到改进，氢氧化镍电极经历了袋式电极、穿孔金属管、烧结镍板、塑料黏结式、泡沫镍及纤维式镍电极等阶段。烧结镍板电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义，但这种结构的镍电极生产工艺复杂，成本较高。以质量轻、孔隙率高的泡沫镍做基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量高，适宜做MH-Ni电池的正极。镍纤维、镀镍钢纤维、镀镍石墨纤维基体因其孔径微小(约50μm)而更受青睐。此类基体孔隙率高达95%，具有高比容量和高活性，强度好，质量轻等优点。最初采用阴极浸渍法向泡沫镍基板中填充活性物质，现在使用较多的是将Ni(OH)2以泥浆形式与基板混合，称为“悬浮浸渍技术”。人们曾通过在活性材料中掺杂添加剂来提高电极容量。添加剂可影响材料的容量和活性，但Ni(OH)2的容量和活性主要由其结构和形态决定。近年投入市场的高密球形Ni(OH)2兼有高容量和高密度两项优良性能，是理想的电极活性材料。高密球形Ni(OH)2具有球粒状形态，有一定粒度大小及分布范围，具有高的振实密度(1.9～2.0g/cm3)。传统的β-Ni(OH)2颗粒不规则，微孔体积30%，粒径范围较宽，振实密度为1.6g/cm3。高密球形Ni(OH)2则能使电极单位体积的填充量提高20%，因而放电容量密度可达550mA·h/cm3，而传统烧结式电极板的容量密度仅为400mA·h/cm3。电极膨胀是塑料黏结式和纤维板式镍电极面临的一个主要问题。βⅡβⅢ相间反应在过充电时要经历γ相和α相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复性的膨胀，活性物粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。使用含质量分数为7%左右的Cd或Zn的β-Ni(OH)2可以大大避免这一现象的发生。精品文档精品文档3.2氧化镍电极工作原理氧化镍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是β-NiOOH，是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni(OH)2。电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。纯Ni(OH)2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加而增强。Ni(OH)2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的Ni3+，以及按化学计量过剩的O2-存在。即Ni(OH)2晶格中某一数量的OH-被O2-代替，且同一数量的Ni2+被Ni3+代替。这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。电极浸入电解液时，Ni(OH)2∕溶液界面形成的双电层处于溶液中的H+与Ni(OH)2中的O2-定向排列。阳极极化时，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH-作用生成水。由于阳极氧化，反应在电极表面双电层区进行，首先产生局部空间电荷内电场，界面上氧化物表面一侧产生了新的电子缺陷，使表面中质子浓度降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。因而，氧化物内部质子向电极表面扩散。但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。因此，在充电过程中，氧化镍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的NiOOH几乎变成NiO2，此时的电极电位足以使OH-被氧化而放出O2。NiOOH+OH-NiO2+H2O+e（3.1）4OH-→O2↑+2H2O+4e（3.2）所以，当氧化镍电极充电时，电极上有氧析出并不说明充电已经完全。这时在氧化镍电极内部仍有Ni(OH)2存在，并且在充电时形成的NiO2掺杂在NiOOH晶格之中。可以把NiO2看成NiOOH的吸附化合物。对于氧化镍电极析氧，有人认为是如下反应：2NiO2+H2O→2NiOOH+21O2（3.3）充电充足时，NiOOH/溶液界面形成双电层。氧化镍电极放电时进行阴极极化，外线路来的电子与固相中的Ni3+结合成Ni2+，而质子H+从溶液越过双电层，占据质子缺陷。这个阴极过程与NiOOH电极的放电反应一致，NiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OH-（3.4）NiOOH电极的阴极过程在电极固相表面层生成H+，并向固相内部扩散与O2-结合。晶格中的Ni3+与外电路传导来的电子结合为Ni2+。在碱性溶液中，质子（H+）来源于水。阴极过程使固相表面层中O2-浓度降低，即NiOOH不断减少，Ni(OH)2不断增加。如果进入氧化物固相中的H+扩散速率与反应速率相等，则电极表面层的O2-浓度保持不变，此时阴极反应速率将为恒定值。实际上，固相中的H+扩散比液相中的困难得多，而O2-在电极表面层中的浓度下降很快，如果要保持反应速率不精品文档精品文档变，则需阴极极化电位向负方向移动。因而，当电池放电时，正极固相内部的NiOOH在未完全被还原为Ni(OH)2时，电池电压已达到终止电压。因此，氧化镍电极活性物质利用率受放电电流（极化）的影响，并与质子在固相氧化物中的扩散速率有关。关于氧化镍电极的充、放电反应机理，一般认为充、放电反应是：Ni(OH)2+OH-β-NiOOH+H2O+e(3.5)当β-NiOOH在浓度较大的KOH或NaOH溶液中进行长时间过充电后，可以形成γ-NiOOH和NiO2，使电极活性下降。氧化镍电极的充、放电机理是固相质子扩散，且这种扩散起控制电极行为的作用。在充、放电过程中，水分子可以进入和离开氧化镍晶格而不改变半导体的结构。在充足电的情况下，电极电位为0.6V(2.8mol/LKOH中)。如将充电后的电池放置一段时间，电位会自动降低。放电曲线平稳段的电位为0.49~0.47V，相当于Ni2O3/NiO的平衡电位。初始的高电位是因存在高价NiO2，但NiO2不稳定，随NiO2浓度减小，电位下降，同时有O2析出。2NiO2+H2O→2NiOOH+21O2(3.6)放电曲线平台段的电极反应可简写成Ni(OH)3+e→Ni(OH)2+OH-(3.7)或NiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OH-(3.8)氧化镍电极充电时，开始电位急剧上升，然后平稳于0.65V左右，随后析出氧，直至电流全部耗于氧的析出。充电过程氧化镍电极电位比Ni2O3的还高，一方面是由于极化，另一方面是NiO转变为Ni2O3需经过高电位的NiO2，电极过程是OH-在电极上放电。2OH-→H2O+O+2e(3.9)生成的原子态氧（O）将NiO氧化为NiO2。NiO+O→NiO2(3.10)NiO2对NiO作用，得NiO2+NiO→Ni2O3(3.11)总反应为2NiO+2OH-→Ni2O3+H2O+2e(3.12)氧化镍电极中有NiO，NiO2和Ni2O3共存。充电初期，电位由NiO→NiO2反应决定，充电后期，电位由Ni2O3→NiO2反应决定。充足电的氧化镍电极，存在大量不稳定的NiO2，如不立即放电，NiO2会自然分解，损失部分能量。放电过程实际上起作用的是Ni2O3这部分活性物质。精品文档精品文档3.3镍氢氧化物的分类与结构3.3.1分类目前可用作Ni正极的活性物质有Ni(OH)2和NiOOH。但由于NiOOH不稳定，通常电池中的活性物质多为Ni(OH)2。它们有多种晶型，Ni(OH)2有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，NiOOH有β-NiOOH和γ-NiOOH。在强碱性介质中，α-Ni(OH)2的阳极氧化起始于Ni/α-Ni(OH)2固相界面，而β-Ni(OH)2的阳极氧化则起始于β-Ni(OH)2/溶液界面，由于其氧化机理的不同，使得β-Ni(OH)2电化学活性高于α-Ni(OH)2。一般的化学合成方法制得的均为β态，因此目前对β态的研究较多并已投入批量生产。按活性物质的形貌来分，又有普通型和球型两种。普通型Ni(OH)2由传统的沉淀法生产，制备时由于成核速度远大于晶体生长速度，使其振实密度低下，从而造成电极填充密度的降低；同时比表面积非常大，使电极的机械稳定性下降，影响寿命。球形粉体主要是通过控制结晶生长方式，对Ni(OH)2形貌和粒度等实现有效的控制，从而大大提高了电极的填充密度，增大了电极的比容量。球形Ni(OH)2是Ni/MH电池正极活性物质，理论放电容量为289mA·h/g。充电时：Ni(OH)2→NiOOH（Ni2+被氧化成Ni3+）放电时：NiOOH→Ni(OH)2（Ni3+还原成Ni2+）Ni(OH)2存在和两种晶型，NiOOH存在和两种晶型，目前生产MH-Ni电池使用的Ni(OH)2均为晶型。高密度球形Ni(OH)2：松装密度＞1.5g/mL，振实密度＞2.0g/mL。α-Ni(OH)2有很多的优点,α-Ni(OH)2/γ-NiOOH电对的充放电循环不会发生电极膨胀，电极反应中没有中间相生成，可逆性好；α-Ni(OH)2/γ-NiOOH电对反应中的理论电子转移数为1.67，即α-Ni(OH)2的理论比容量比β-Ni(OH)2高得多。3.3.2结构不同晶型的Ni(OH)2都可以看作NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异，β-Ni(OH)2和β-NiOOH的层间距约为0.46～0.48nm，层间无H2O分子和其他离子的插入；α-Ni(OH)2和γ-NiOOH因层间存在着水分子和碱金属离子，层间距可达0.7～0.8nm。α-Ni(OH)2不仅层间距与β-Ni(OH)2有所差异，存在形式也有所差异，易形成以c轴为对称轴的涡层结构(tur-bostraticstructure)，且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。α、β两种晶型Ni(OH)2，其密度和氧化态不同，α-Ni(OH)2层间距大于β-Ni(OH)2，因此其容量较高，放电效率较好，二者的结构示意图如图3－1所示。Ni(OH)2的结构为六方晶系层状化合物，其结构如图3－2所示，晶粒在a轴方向生长，c轴方向叠层，充放电反应时，质子移动在结晶层间进行。研究表明Ni(OH)2属P型半导体材料，结构趋于非化学计量和非精品文档精品文档密堆积，充、放电实际过程可表示为：Ni(OH)2NiOOH+H++e(3.13)反应受控于质子在固相中的扩散，若扩散速度快，则电极利用率和放电性能优异。β-Ni(OH)2α-Ni(OH)2图3－1不同晶型Ni(OH)2的结构示意图图3－2Ni(OH)2的结构3.3.3β-Ni(OH)2β-Ni(OH)2具有完整的晶型结构，与化学法制备的电池电极材料Ni(OH)2的结构相似。为了获得完整晶型的β-Ni(OH)2，通常有两种方法制备β-Ni(OH)2晶体。一种方法是两步法，将硝酸镍和KOH的混合物在100℃下沉淀得到氢氧化物，并在NH3·H2O、KOH或NaOH的水浆中在200℃下进行水热处理，这样可以生成完整晶体。另一种方法是在不断搅拌下，