低温养护下硫铝酸盐水泥的水化进程及强度发展-王培铭

第45卷第2期2017年2月硅酸盐学报Vol.45，No.2February，2017JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.02.10低温养护下硫铝酸盐水泥的水化进程及强度发展王培铭，李楠，徐玲琳，张国防(先进土木工程材料教育部重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，上海200092)摘要：研究了0、5℃和20℃养护下硫铝酸盐水泥的水化产物、水化程度及强度发展。结果表明：低温(0℃和5℃)养护延缓了硫铝酸盐水泥的水化，早期水化程度大幅减小，并出现二水石膏结晶；但2~3d期间水化程度出现显著增长，二水石膏也被完全消耗。低温养护未阻碍水化反应的持续快速进行，也未改变水化产物的种类，但对其数量产生影响。抗压强度的发展规律与水化程度基本一致，低温养护下1d的抗压强度显著降低，但后期增长明显，5℃养护28d的抗压强度甚至超过20℃的。早期抗压强度的发展主要受制于水泥的水化速率和水化程度，后期的增长则更多地取决于主要水化产物的量变和微观结构的发展。关键词：硫铝酸盐水泥；低温养护；水化程度；抗压强度；水化产物；微观结构中图分类号：TQ172.75文献标志码：A文章编号：0454–5648(2017)02–0242–07网络出版时间：2017-01-1821:53:40网络出版地址：(KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,MinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Thehydrateassemblage,hydrationdegreeandcompressivestrengthdevelopmentofcalciumsulphoaluminatecementpastescuredat0,5℃and20℃wereinvestigated.Theresultsindicatethatthehydrationprocessissignificantlydelayedbythelowtemperature(0℃and5℃)curing,decreasingthedegreeofhydrationintheearlyages.Meanwhile,formationofgypsumisdetected.However,thehydrationdegreeincreasessignificantlyduring2–3d,alongwiththecompletelyconsumptionofgypsum.Neithertherapidhydrationprocessishinderednorthehydrationproductsarechangedbylowtemperaturecuring,buttheamountofhydratesisaffected.Compressivestrengthdevelopmentisbasicallythesamewiththehydrationdegreeevolution.Thecompressivestrengthat1ddecreasessharplyat0℃and5℃,butincreasesignificantlyinthelaterages.The28dcompressivestrengthofpastescuringat5℃evenexceedthatat20℃.Itisrevealedthatthedevelopmentofcompressivestrengthmainlydependsonthehydrationrateanddegreeofcementpasteintheearlyages,whilethegrowthofitinthelateragesmoredependsonthequantitativechangeofmainhydrationproductsandtheevolutionofmicrostructure.Keywords:sulphoaluminatecement;lowtemperaturecuring;hydrationdegree;compressivestrength;hydrationproduct;microstructure与硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥具有生产能耗低、早期强度高、抗冻性及耐久性好等特点，因而在冬季施工工程中得到广泛应用。养护温度对硫铝酸盐水泥水化速率、水化产物的物相组成及宏观性能发展等方面具有至关重要的作用。常温(20℃)下，硫铝酸盐水泥的主要水化产物为钙矾石(AFt)晶体，是其早期强度的主要来源[1]。邓君安等[2]的研究已经证明，硫铝酸盐水泥在负温(–5℃)下水化反应收稿日期：2016–09–11。修订日期：2016–11–10。基金项目：国家自然科学基金(51402216，51572196)；高性能土木工程材料国家重点实验室开放基金；同济大学大型仪器设备开放测试基金(0002015037)资助项目。第一作者：王培铭(1952—)，男，教授，博士研究生导师。Receiveddate:2016–09–11.Reviseddate:2016–11–10.Firstauthor:WANGPeiming(1952–),male,Professor.E-mail:[e-mail]第45卷第2期王培铭等：低温养护下硫铝酸盐水泥的水化进程及强度发展·243·仍可进行，且水化产物种类与常温下一致。然而相对于硅酸盐水泥来说，国内外在高于0℃，低于20℃的低温养护方面关注很少，仅有个别文献如文献[3-4]有所涉及。但这两篇文献除20℃以外，仅研究了5℃养护温度下的情况，且文献[4]仅局限于24h龄期之内。文献[3]表明，与常温下水化热曲线相比，5℃时硫铝酸盐水泥的诱导期更长，导致相应砂浆(水灰比为0.8)1d强度明显下降，28d后虽有所增长，但仍低于常温养护样品的抗压强度。这与硅酸盐水泥低温养护时的强度发展规律不同。文献[4]结合钙矾石成核自由能和成核速率与温度的关系分析认为，与常温下相比，温度越低，24h内钙矾石晶体越难成核和生长，强度发展越慢。但这些研究结果在揭示养护温度降低对硫铝酸盐水泥水化动力学和力学性能的变化规律方面，并未深入分析二者之间的关联性，也未阐明养护温度降低对水化产物物相组成、水化程度等有何影响。因此，有必要探明低温养护条件下硫铝酸盐水泥的水化进程及其对强度发展的影响。本工作采用X射线衍射、差热–热重分析及背散射图像分析等方法，着重研究0℃和5℃养护下硫铝酸盐水泥的水化产物物相组成、水化程度和浆体微观结构，探讨其对早后期强度发展影响规律，并与常温(20℃)养护进行对比分析。1实验1.1制备用唐山北极熊特种水泥有限责任公司生产的硫铝酸盐水泥熟料和CP级无水石膏配制成实验所用硫铝酸盐水泥。熟料与无水石膏的化学组成如表1所示，密度分别为2.90g/cm3和2.87g/cm3，配比为1׃0.12，配成的水泥密度为2.84g/cm3。将配成的水泥以水灰比0.4加水，先低速搅拌30s，静停15s后再高速搅拌30s。然后成型，用保鲜膜包覆表面，置于0、5和20℃的养护室中密闭养护至规定龄期。表1硫铝酸盐水泥熟料和无水石膏的化学组成Table1Chemicalcompositionofsulphoaluminatecement(CSA)clinkerandanhydritew/%MaterialNa2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3ClK2OCaOTiO2Gr2O3Fe2O3SrOZrO2MnOCSAclinker0.091.6933.368.280.147.900.110.2343.001.350.021.950.070.050.02Anhydrite0.010.0154.40.0145.5wismassfraction.1.2方法1.2.1X射线衍射(XRD)分析取样品中间部分，与无水乙醇一起置于玛瑙研钵粉磨，磨至无颗粒感，置于40℃烘箱干燥至质量恒定。采用日本RigakuD/max2550型X射线衍射仪测试，连续扫描模式，工作电压40kV，工作电流140mA，2θ扫描范围为5°~45°。1.2.2热分析(DSC–TGA)采用美国TAQ600型同步热分析仪，温度由室温升至1000℃，加热速率10℃/min，N2气氛。样品制备同XRD分析。1.2.3扫描电镜(SEM)观察将养护至规定龄期的净浆试块(同前述)破成小块，置于无水乙醇中浸泡以中止水化(浸泡7d，期间换无水乙醇2次)，而后置于40℃烘箱干燥至恒重。破取新鲜断面，采用FEI公司QUANTA200FEG型场发射环境扫描电子显微镜二次电子成像(SEI)模式，进行形貌观察(高真空模式，加速电压15kV)。取同批小块样品用砂纸预打磨出一个待测平面，采用低黏度环氧树脂进行真空镶嵌，然后用金刚石砂纸按标号#240、#800、#1000、#1200、#1500、#2000依次对样品进行打磨；再用抛光布及配套抛光液对样品进行抛光，抛光细度依次为9、3、0.25μm。磨平抛光的样品经超声波清洗表面、干燥、镀碳，采用上述扫描电子显微镜获取背散射电子图像(BEI，高真空模式，加速电压15~20kV，放大倍数1000倍，每个龄期采集图像数为50张)。根据体视学和统计学原理，统计一定数目某物相在二维截面中的面积百分含量，其平均值近似等于此物相在结构中的体积分数。用BSE图像表征样品微区二维截面，依据不同物相的灰度不同[5–7]，通过图像分析(采用Imasge-Pro6.0软件进行统计分析)，获得水化体系中未水化熟料的体积分数，代入方程式(1)计算得出纯硫铝酸盐水泥体系水化程度cem[7–9]：()cem(0)cemcem(0)gyp(%){1}100%(1)tVVV(1)其中，(0)cemcemwc1(%)100%1(/)mmV(2)·244·《硅酸盐学报》JChinCeramSoc,2017,45(2):242–2482017年cem(0)gyp(0)gypgyp%100%()Vw(3)式中：V(0)cem为水化初始水泥的体积分数，此值按照方程式(2)计算得出；cem为水泥真密度；mw/mc为水灰比(0.4)；V(t)cem为水化t时未水化水泥的体积分数，此值由BSE-IA定量分析得出；V(0)gyp为水化初始水泥中石膏的体积分数，此值按照方程式(3)计算得出，其中gyp为石膏密度(2.87g/cm3)，w(0)gyp为水泥中石膏的质量分数(0.12/(1+0.12))。由于浆体拌合过程中引入空气的体积分数远小于1%[9]，拌合水的密度近似于1，故均忽略不计。1.2.5抗压强度:采用20mm×20mm×20mm净浆试模成型，24h后脱模，制备与养护同前述。每组6个试块，取平均值。2结果与讨论2.1水化产物图1为硫铝酸盐水泥在0、5℃和20℃养护下不同水化阶段的XRD谱。由图1可见，硫铝酸盐水泥在0、5℃和20℃养护下的水化产物基本相同，主要为AFt(钙矾石)晶体。常温(20℃，图1c)养护下，硫铝酸盐水泥的水化非常迅速，水化1h，XRD谱中观察不到无水石膏的特征峰，但可见二水石膏特征峰，说