万洪文《物理化学》教材习题解答

1第一篇化学热力学第一章热力学基本定律.1-10.1kgC6H6(l)在，沸点353.35K下蒸发，已知(C6H6)=30.80kJmol-1。试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。解：等温等压相变。n/mol=100/78,ΔH=Q=n=39.5kJ,W=-nRT=-3.77kJ,ΔU=Q+W=35.7kJ1-2设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。)解：理想气体等压升温（n变）。Q=nCp,m△T=(1000p)/(8.314×290)×Cp,m△T＝1.2×107J1-32mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Cp,m=2.5R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。ΔU＝W，即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1),因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98kJ1-4在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为p，若为；(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp,m=2.5R)。解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-1.9kJ,ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-3.17kJ(2)对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)，求出T2=198.8K。同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。1-51mol水在100℃，p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到p，计算全过程的ΔU，ΔH。已知glHm(H2O,373.15K,p)=40.67kJmol-1。解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。ΔH＝Hm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ1-6某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R)解：绝热可逆膨胀:T2=277K,过程方程T1V1γ-1=T2V2γ-1,求出γ=7/5,容器中是N2.1-71mol单原子理想气体(CV,m=1.5R)，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；(3)该循环过程的Q,W，ΔU，ΔH。解：A途径:等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。(1)p1=,p2=2,p3=(2)理想气体:ΔU＝nCV,mΔT,ΔH＝nCp,mΔT.A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJB途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;2C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ(3)循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ1-82mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.(Cp,m=3.5R).解：p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3,ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ1-92mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,ΔU,ΔH;,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?已知水的蒸发热在373K,101.33kPa时为40.66kJmol－1。.解：101.33kPa,373KH2O(l)→H2O(g)(1)等温等压可逆相变,ΔH=Q=nHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU=75.1kJ，Q=ΔU＝75.1kJ1-10将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为22.59Jg－1。.解：此过程可以看作：n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。W＝-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’Hm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过程ΔH=n’Hm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH+n’RT=-147kJ1-11试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。1-121mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV(a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过程的W,ΔU,ΔS。解：可逆途径T=aV(a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)=-2.49kJΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS=nCp,mln(T2/T1)=15.40JK－11-131mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、终态相同ΔS=19.14JK-11-142mol、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln(V2/V1)=15.2JK-1。(1)可逆膨胀W=-nRTln(V2/V1)=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ(2)自由膨胀W=0,Q=-W=0(3)恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ1-155mol某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1)，由始态(400K，200kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。(1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压绝热膨胀到；(4)绝热可逆膨胀到。解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)(1)等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln(T2/T1)所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,0,20.79kJ,29.10kJ,42.15JK-1(2)等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln(T2/T1)所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-13(3)恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1(4)绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1γ=p2V2γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,01-16汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。解：①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容V1降温②→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用绝热可逆过程方程求出η=1-(T2-T3)/(T1-T4)=1-(V1/V2)1-γ=1-6-0.41-171mol水由始态(，沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K，水蒸气。计算该过程的ΔS(已知水在372.8K时的=40.60kJmol-1)解：设计等温等压可逆相变ΔS=/T=109JK-11-18已知水的沸点是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，(H2O)=40.67kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和均可视为常数。(1)求过程：1molH2O(1，100℃，)→1molH2O(g，100℃，)的ΔS；(2)求过程：1molH2O(1,60℃，)→1molH2O(g，60℃，)的ΔU，ΔH，ΔS。解：(1)等温等压可逆相变ΔS=/T=109JK-1(2)设计等压过程H2O(1,60℃)→H2O(1，100℃)→H2O(g，100℃)→H2O(g，60℃)ΔH=Cp,m(l)ΔT+-Cp,m(g)ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJΔS=Cp,m(l)ln(T2/T1)+/T+Cp,m(g)ln(T1/T2)=113.7JK-11-194mol理想气体从300K，下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。已知此理想气体的(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。解：ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ,ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ,ΔS=nCp,mln(T2/T1)=83.2JK-1(600K)=(300K)+ΔS=233.2JK-1mol-1ΔF＝ΔU-Δ(TS)=-203.9kJ,ΔG＝ΔH-Δ(TS)=-193.9kJ1-20将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃，，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35℃，其＝25.10kJ·mol－1。计算：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的ΔH，ΔS，ΔG；(3)乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。解：(1)p乙醚=nRT/V=25.6kPa(2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG均为零。(3)对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，ΔH=n=2.51kJ，ΔS=n/T-nRln(p2/p1)=9.3JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ1-21某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压()下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生ΔiS；(3)计算反应的ΔrHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。解：(1)ΔrSm=QR/T=13.42JK-1(