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1纳米材料的形貌控制1概述纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。1.1纳米材料的特性1.1.1量子尺寸效应当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。1.1.2小尺寸效应当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生2改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。1.1.3表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为lnm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。1.1.4宏观量子隧道效应量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。1.2纳米材料特性对材料性能的影响1.2.1电学性能电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分3对电阻率的贡献增大，且界面体积过剩引起的负压强使晶格常数发生畸变，反射波的位相差发生变化，使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化。纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而呈非线性升高。纳米二氧化硅的电阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；原来绝缘的氧化物到了纳米级，电阻反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着碳纳米管结构参数的不同，碳纳米管可以是金属性的、半导体性的。1.2.2光学性能纳米材料典型的量子尺寸效应，表面效应使其出现了一系列不同于常规态的发光现象[2]。主要表现为：(1)宽频带强吸收块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，由于粒径(10~100nm)小于光波的波长，将与入射光产生复杂的交互作用，所有金属便都呈黑色，且粒径越小，纳米晶粒的吸光能力越强，即颜色越深。纳米晶粒的吸光过程还受晶粒表面的电荷分布和能级分离的量子尺寸效应的影响。硅是一种间接带隙半导体材料，一般情况下发光效率较低，但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，能够观察到很强的可见发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生强的可见光发射。(2)吸收边的移动现象与常规材料相比，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移现象，即吸收/发射谱移向短波方向。归纳起来对这一蓝移现象有两种解释：一种是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降导致的能隙变宽使光吸收带移向短波方向。另一种是表面效应，由于纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小而产生蓝移。另一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波长移动，即“红移现象。红移现象主要是由于粒径减小的同时，颗粒内应力的增加导致的电子波函数重叠加大，能级间距变窄的原因。41.2.3热学性能[3]由于纳米材料界面原子密度低、原子排列比较混乱、界面原子耦合作用变弱，因此纳米材料的膨胀系数和比热值都大于同类粗晶和非晶材料。如纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%；晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍，而平均粒径为40nm的铜粒子的熔点从10530C降到7500C。1.2.4磁学性能[4]纳米材料的晶粒之间的铁磁相互作用对材料的宏观磁性的影响十分显著。随着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴颗粒，并且由稳定磁化过渡到超顺磁性，其磁化过程是由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定的。纳米晶粒的磁各向异性与晶体结构、晶粒的形状、晶粒表面的原子以及内应力有关，表现出明显的小尺寸效应，与粗晶粒材料有着显著的区别。1.2.5力学性能[5]纳米晶体材料晶粒的细化及高密度界面的存在，对纳米材料的力学性能产生很大的影响。纳米晶体材料具有高的硬度和强度，符合Hall-Petch关系式，也有反Hall-Perch关系式的，即强度与其晶粒尺寸大小不呈线性关系。纳米材料不仅具有高的强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。并且由于界面的高延展性而表现出超塑性。相对于常规晶体材料，纳米材料的超塑性发生在更高的应变速率和更低的温度下。1.2.6光催化性能[6]光催化是指纳米材料在光的照射下通过把光能转化为化学能，使有机物降解或促进有机物合成的过程，是纳米半导体材料独特性能之一。它的基本原理是：当以大于禁带宽度能量的光子照射半导体氧化物纳米粒子时，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与表面的羟基反应生成氧化活性很高的羟自由基，这些羟自由基可以降解一些有机物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽带隙的n型半导体，如TiO2，5ZnO，CdS，PbS，WO3，SnO2，ZnS，SrTiO3，In2O3等，其中TiO2纳米粒子不仅具有高的光催化活性，且耐酸碱和光化学腐蚀，是目前最具应用潜力的一种光催化剂。1.3纳米材料的应用纳米微粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使它们在光、电、磁等发面都呈现出常规材料不具备的特性，因此，纳米微粒在生物医学材料、催化、传感、陶瓷、磁性材料和光电子材料等方面都有着广阔的应用前景。首先，纳米材料在医学和生物学[7]上的广泛应用被认为有可能成为人类历史上的第三次产业革命。因纳米粒子的尺寸一般比生物体内的红血球、细胞小得多，因此可以利用纳米粒子进行细胞染色、细胞分离以及制成特殊药物剂型或新型药物抗体进行局部靶向治疗，科研人员已经成功利用SiO2纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用。利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物也已经取得突破性进展，临床动物实验正在进行。还可以将纳米微粒制成纳米机器人，注入人体血管之中，对人体进行全面的健康检查、诊断，并实施特殊治疗，清除心脏动脉脂肪沉积物，疏通脑血管中的血栓，甚至可能吞掉病毒，杀死癌细胞等。其次，除了生物医学领域，纳米材料还在其他许多方面具有广阔的应用前景[8]。如纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不足等原因导致其表面活性增加。利用纳米粒子的高比表面积和活性高的这种特性，可以显著提高反应的催化效率；纳米材料由于具有大的比表面积、高的表面活性以及与气体相互作用强等原因，其电学和光学输运性能可能随其吸附物质、所处环境的变化而变化，因此可以用作各种传感器如光、温度、湿度、气体传感等；纳米陶瓷的高矫顽力、高磁化率、低磁耗、低饱和磁矩将有望为高技术及新材料的发展，开拓材料应用的崭新领域发挥重要作用。2纳米材料的形貌及其影响因素纳米材料的性能依赖于其粒子的形貌和尺寸。因此，对不同形貌纳米粒子形6成机理的研究至关重要，这是在制备纳米粒子过程中有效调控晶体形貌的有效手段之一。根据晶体生长动力学原理，纳米晶粒会沿着具有最低能量的形状方向生长，然而，研究发现纳米粒子的形成过程是高度的动力学驱动过程。Burda等认为粒子的“成核”对形成各向异性的纳米粒子有决定性作用。在反应的初始阶段，晶核比纳米晶粒要小的多，初始晶核的化学势与晶核的大小密切相关，并且对晶核的结构非常敏感。因此在高反应浓度下，纳米晶核趋向于形成一维结构的粒子，这样的粒子具有亚稳定性；在低反应浓度下，纳米晶核会朝着具有最低化学势的形貌方向生长，最终将会导致零维纳米结构的形成，即球形纳米粒子，而中间浓度环境，则有助于纳米晶核的三维同性生长的纳米粒子。Khollam等认为纳米粒子的形成遵循粒子成核和粒子生长机制，即纳米粒子的形貌不仅会受到其成核的影响，还会受到其生长因素的影响。于文广等认为，除了成核以外，粒子的生长对粒子形貌也有较大的影响，即晶粒的生长环境对形成不同形貌的纳米粒子同样会起到至关重要的作用。即纳米粒子的形貌不仅取决于粒子的生长动力学，还取决于粒子的热动力学，尤其是粒子的表面自由能。纳米晶形貌尺寸有一下方面的影响因素。2.1表面活性剂的影响表面活性剂常被作为纳米晶的稳定剂或引导剂，用于实现对纳米晶形貌和大小的控制合成，因为它们对形成具有不同形态结构的纳米晶起到重要作用。Puntes等[9]通过使用油酸和三正辛基膦的混合表面活性剂实现了对金属Co纳米晶的形貌和尺寸控制合成。Murphyt[9]等以CTAB作为表面活性剂成功地合成了具有高长径比的单晶金纳米棒，并且研究认为金纳米晶的长径比依赖于水溶液中起引导作用的表面活性剂的种类和性质。Liu等[10]采用密封的高压反应釜，以微波加热的方法，以CTAB为表面活性剂，通过柠檬酸钠还原HAuCl制得了不同形貌的金纳米颗粒。对CdSe纳米晶合成的研究表明，控制纳米晶形貌和尺寸的方法是：在体系中加入单一的表面活性剂，减少粒子的比表面积，从而获得均匀的球形CdSe纳7米晶；如果使用各种表面活性剂混合，由于各种活性剂对不同晶面生长速率的影响不同从而导致晶体的各向异性生长，生成了纳米棒；在以上两种情况下，如果将反应溶液快速混合，能够引发快速的非均相成核，可以得到尺寸分布很窄的纳米晶。因此，表面活性剂对晶体生长及形貌形成的影响主要在于表面活性剂在晶体不同晶面上的吸附作用和对晶面生长的影啊[11]。2.2添加剂对形貌的控制添加剂影响纳米材料形貌的主要原因在于：添加剂可以附着在晶体表面，影响晶体的成核和生长，从而控制氧化锌的形貌和尺寸。陈代荣[22]等人选择氯化锌做锌源，用氢氧化钠做沉淀剂制得白色沉淀干燥后为前驱体，然后将前驱体分散到去离子水中，并用盐酸调至合适的pH，再分别加入一定浓度的1.6-己二醇、六亚甲基胺、乙醇胺等，在一定温度下反应一定时间得到了棒状的、雪花状的、多面体形的氧化锌。2.3温度对纳米晶形貌的影响文献表明，温度对纳米粒子形貌的影响不容忽视。郭奇花等[12]通过研究ZnO纳米颗粒的制备条件发现不同的温度能够改变纳米晶的形貌和排列，认为温度对纳米晶的形貌起控制作用。刘冬梅等[13]在制备HA的反应中发现，随