6章--还原

第六章还原本章重点掌握内容：铁粉还原（还原硝基）锌粉还原（碱性条件下还原硝基化合物）硫化物还原（部分、全部还原硝基）催化氢化（H2,Ni,Pd/C,Pt/C）（还原硝基化合物）第一节概述1.1还原反应定义(1)广义地讲，有机化合物获得电子的反应，或使参加反应的原子上电子云密度增加的反应。(2)狭义地讲，在有机化合物分子中增加氢或减少氧（硫、卤素）的反应，或者两者兼而有之的反应。Ar-NO2Ar-NH21.2还原反应的分类方法(1)化学还原：使用除氢分子以外的化学物质作还原剂使有机物还原的方法。(2)催化氢化：在催化剂的作用下，用氢分子作还原剂使有机物还原的方法。(3)电解还原法：在电极上进行还原的方法。1.3化学还原剂的种类化学还原剂:无机还原剂和有机还原剂。1.3.1无机还原剂（1）活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉、锡粒、金属钠、锌汞齐和钠汞齐等。（2）低价元素化合物：Na2S、Na2S2、NaHS、Na2Sx、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（连二亚硫酸钠）、SnCl2、FeCl2、FeSO4等。（3）金属复氢化合物：LiAlH4、NaBH4、KBH4等；1.3.2有机还原剂乙醇、甲醛、甲酸、烷氧基铝（Al[OCH(CH3)2]3）等。第二节铁粉还原2.1铁粉还原硝基的反应历程铁的还原反应是通过电子转移而实现的。首先是铁失去电子转变成铁离子，被还原的基团（-NO2)得到电子生成负离子自由基，然后再从质子给与体（如水）得到质子，生成目的产物。铁粉还原硝基苯的反应历程：苯胲或苯基羟胺FeoFe2++2e;FeoFe3++3eAr-NO2+2H++2eAr-NO+H2OAr-NO+2H++2eAr-NHOHAr-NHOH+2H++2eAr-NH2+H2O铁粉：电子给与体，水：质子给与体。总还原方程式：弱酸性电解质Fe(OH)2+2Fe(OH)3Fe3O4+4H2OFe+8Fe(OH)33Fe3O4+12H2O4Ar-NO2+9Fe+4H2O4Ar-NH2+3Fe3O4Fe2++2OH-Fe(OH)2Fe3++3OH-Fe(OH)32.2铁粉还原的主要影响因素（1）被还原物结构：当芳环上有吸电子基团时，硝基易被还原；有供电子基团时较难还原。（2）铁粉的质量和用量质量：干净、质软灰铸铁(含有碳、硅、硫等杂质）；粒度：60～100目；用量：3～4molFe/molArNO2（理论为2.25mol）,少量还铁会与水反应。（3）电解质：在硝基还原为氨基时，需要有电解质的存在，并且反应介质的pH值一般要保持在3.5-5之间。电解质的存在增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀，从而促进还原反应的进行。可用往水中加少量稀盐酸(或稀硫酸、乙酸）进行铁的预蚀，生成FeCl2（或FeSO4、(CH3COO)2Fe作为电解质。另外，也可以加入适量的NH4Cl、CaCl2等电解质。电解质活性：NH4Cl＞FeCl2＞(NH4)2SO4＞BaCl2＞CaCl2；电解质用量：0.1～0.2mol电解质/molArNO2；电解质浓度：3％。（4）反应温度：一般控制在95-102oC，接近反应液的沸腾温度；但当有易水解基团存在时，可以适当降低反应温度。防止水解NHCOCH3NH2NHCOCH3NO2Fe,(CH3COO)2FeH2O75-80oC（5）反应介质：水，或甲醇、乙醇、乙酸等与水混溶的溶剂。水用量：硝基物：水（mol）=1:50-100（6）反应器和搅拌器：主要用衬耐酸砖的球底不锈钢搅拌反应锅。因为铁屑密度大，容易沉底，因此要用快速螺旋桨式搅拌器。2.3铁粉还原的优缺点优点：铁粉价廉，生产工艺简单。缺点：副产物含有芳伯胺的Fe3O4（铁泥）和废水，对环境有污染。目前，只有在制备某些芳伯胺（容易与铁泥分离）以及在远离氢源的地方采用在电解质存在下的铁粉还原的方法。2.4适用范围及产品的分离方法(1)水溶性小的小分子芳伯胺，如苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺。分离方法：水蒸气蒸馏法。NH2ClNH2CH3NH2ClClNH2CH3NH2NH2ClNH2ClCl(2)易溶于水、且可以蒸馏的芳胺，如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯。分离方法：过滤、减压蒸馏。NH2CH3NH2NH2NH2NH2NH2(3)能溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺，如邻苯二胺、氨基苯酚。分离方法：热过滤、冷却结晶。NH2NH2NH2OHNH2OHNH2NH2SO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2SO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2HO3S(4)含-SO3H和-COOH的芳胺，如氨基萘磺酸。分离方法：加碱中和生成溶于水的盐，然后过滤，再酸化析出或盐析。(5)难溶于水、且挥发性很小的芳胺，如2,4,6-三甲基苯胺、1-氨基萘。分离方法：有机溶剂萃取CH3NH2H3CCH3NH22.5铁粉还可以还原其它基团环羰基还原成羟基；醛基还原成醇羟基；二硫键还原成巯基；芳磺酰氯还原成硫酚；还原脱溴。第三节锌粉还原3.1锌粉还原的特点（1）锌粉还原也是电子转移还原。锌粉的还原能力比铁强，应用范围比铁广，但价格贵。（2）锌粉还原大都在稀硫酸中进行，也可以在强碱性条件下还原。3.2锌粉还原硝基化合物成氢化偶氮化合物3.2.1反应机理在强碱性条件下（稀氢氧化钠水溶液），锌粉可以使硝基苯发生双分子还原反应，依次还原成氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯。氢化偶氮苯在强酸性介质中（稀盐酸或稀硫酸）发生分子内重排，生成联苯胺。苯胲氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯NO2NONHOH-H2ONNONNNH-NH2[H]-H2O2[H]2[H]2[H]-H2O总还原方程式：氢氧化钠：硝基物（mol)=0.35:1锌粉：过量10-15%氢氧化钠浓度：10%左右2Ar-NO2+5Zn+H2OAr-NH-NH-Ar+5ZnONaOH联苯胺重排diluteHClorH2SO4NH-NHNH2H2N3.2.2合成实例可以通过上述还原法生成的联苯胺衍生物，它们是重要的有机反应中间体。3,3’-二氯联苯胺3,3’-二甲基联苯胺H2NNH2ClClH2NNH2H3CCH3NO2ClNO2CH3(1)Zn/diluteNaOH(2)diluteHCl(1)Zn/diluteNaOH(2)diluteHCl3,3’-二甲氧基联苯胺2,2’-二磺酸基联苯胺(1)Zn/diluteNaOH(2)diluteHCl(1)Zn/diluteNaOH(2)diluteHClH2NNH2OCH3H2NNH2NO2OCH3NO2H3COSO3HHO3SSO3H3.3锌粉还可以还原其它基团芳磺酰氯还原成芳亚磺酸、硫酚；碳硫双键还原-脱硫成亚甲基；羰基还原成羟基、亚甲基。（锌粉的还原能力比铁粉强）第四节硫化物的还原硫化合物还原性能温和，主要用于将芳环上硝基的还原成为氨基。芳环的吸电子基团可以加速还原反应，供电子基团使还原反应变慢。因此，当芳环上有多个硝基时可以选择性地只还原其中的一个硝基。将间二硝基苯还原成间硝基苯胺的反应速率比将间硝基苯胺还原成间苯二胺快1000倍以上。NO2NO2NO2NH2NO2NH2NH2NH2;4.1硫化物的种类的选择含硫化物主要有Na2S、Na2S2、NaHS、Na2Sx等。在还原反应中，硫化物中的硫原子是电子给与体，反应介质水是质子给与体；反应后硫化物被氧化成硫代硫酸钠（Na2S2O3)。不同还原剂，反应介质的pH值不同。硫化物pH值(0.1M)Na2SNa2S2NaHSNa2Sx12.612.510.211.5-12.34.1.1Na2S还原剂用作还原剂时，有NaOH生成，会有副产物偶氮化合物的生成，还会导致对碱敏感基团（如乙酰氨基）的水解，因此含有对碱敏感基团（如乙酰氨基）的硝基化合物不宜用Na2S还原。用Na2S还原时，可以向反应体系中加入氯化铵、碳酸氢钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸亚铁或通入CO2等来降低反应介质的碱性。4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHNaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O4ArNO2+6NaHS+H2O4ArNH2+3Na2S2O34.1.3NaHS还原剂NaHS还原能力温和，介质碱性低，适合对碱性敏感的硝基化合物的还原，但是NaHS的价格较贵。4.1.2Na2S2还原剂Na2S2是最常用的还原剂。ArNO2+Na2S2+H2OArNH2+Na2S2O3O2NNHCOCH3NaHSaq.H2NNHCOCH34.1.4Na2Sx还原剂Na2Sx作还原剂时，会有硫生成，从而会影响产品质量或引起副反应。ArNO2+Na2S3+H2OArNH2+Na2S2O3+S4.2多硝基化合物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS，Na2S+NaHCO3还原剂用量：过量5～10％还原温度：40～80℃多硝基化合物的部分还原时，处于-OH或-OR邻位的硝基被选择性地优先还原。NH2NO2OHNH2NO2OCH3NH2NO2OCH3NH2NO2O2NO2NCHSO3HCHNH2SO3H2,4-二硝基甲苯的选择性还原2-甲基-5-硝基苯胺的制备介质CH3NO2NO2CH3NO2NH2(NH4)2S2aq.CH3NH2CH3NH2NO2conc.HNO3conc.H2SO44.3硝基化合物的完全还原在单硝基化合物还原成氨基化合物以及某些二硝基化合物还原成二氨基化合物时，常用硫化物还原法代替铁粉还原法。还原剂：Na2S2，Na2S+NaHCO3还原剂用量：过量约10～20％还原温度:60～110℃NH2NH2OHNH2NH2OCH3NH2NH2OCH3NH2NH2O2NNH2CH3ClNH2OCH3NH2OCH3NH2CH3NH2NH2NH2NH2OOOOClNH2第五节催化氢化催化氢化按其反应类型可分为氢化(加氢)反应和氢解反应。催化氢化：在催化剂的存在下，含有不饱和键的有机物分子与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应。催化氢化是π键断裂与氢加成的反应。常发生氢化的不饱和键有：碳碳双键和叁键、羰基、氰基、醛基、芳环和芳杂环等。催化氢解：在催化剂的存在下，有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂，分解成两部分氢化产物的反应。催化氢解是σ键断裂并与氢分子结合的反应。常发生氢解的σ键有：碳-卤键、碳-氧键、碳-硫键、氮-氮键、氮-氧键等。5.1催化氢化的方法5.1.1气-固相接触催化氢化气-固相接触催化氢化反应是指将被氢化物的蒸汽和氢气在高温和常压或者稍高于常压下，通过固体催化剂催化而完成的催化氢化反应。5.1.2气-固-液非均相催化氢化气-固-液非均相催化氢化反应是指气态的氢气与液态的或者溶剂中的被氢化物被吸附在固体催化剂的表面上，然后发生的催化氢化反应。优点：可以用于难以被汽化的物质的氢化。5.2气-固-液非均相催化氢化的催化剂气-固-液非均相催化氢化的催化剂主要是元素周期表中第ⅧB族的金属，其中最重要的是镍、钯和铂。5.2.1镍催化剂将镍铝合金粉用20-30%的氢氧化钠水溶液处理溶去铝（铝酸钠）而得到的比表面积很大的黑色粉状多孔性骨架镍催化剂。注意：新制得的镍催化剂要放在乙醇或惰性有机溶剂中，隔绝空气保存，以保持较高的催化活性。2Al-Ni+2NaOH+2H2O2Na2AlO4+2Ni+H2镍催化的基团有：-NO2CCCCCOCNCNCNOH芳香性杂环、芳香性稠环、C-X、C-S。镍不能催化的基团有：镍催化的条件：在弱碱性、中性条件下使用-COOH-CONHR-COOR镍催化剂的催化活性较弱，需要在较高的温度和压力下进行反应，易中毒（含硫、磷、砷、铋的化合物、卤代烃（尤其含碘的）以及含锡、铅的金属有机化合物）；但选择性好、价格便宜，受到广泛应用。5.2.2钯催化剂载体型钯催化剂主要是钯-炭(Pd/C)载体催化剂，将氯化钯水溶液浸渍在或吸附于载体上(如活性炭)，再经氢气还原剂，使其形成金属微粒，经洗涤去除氯化氢、干燥得钯载体催化剂。钯催化剂价格比铂便宜，催化活性较高，选择性好，对毒物的敏感性小，应用广泛。PdCl2+H2Pd+2HCl钯催化的基团有：钯不能