第4章无机非金属材料

第四章无机非金属材料第一节离子晶体第二节分子间作用力与超分子化合物第三节无机非金属材料及其性质4.1离子晶体4.1.1几种二元离子晶体的典型结构晶体晶系点阵形式NaCl立方cFCsCl立方cP晶体晶系点阵形式ZnS立方立方cFZnS六方六方hP晶体晶系点阵形式CaF2立方立方cFTiO2六方四方tP2、离子晶体结构的近似模型（1）离子晶体模型：不等径圆球密堆积大球（负离子）密堆积，小球（正离子）填空隙（2）六种典型结构形式晶体：NaCl负离子堆积方式：A1正离子填隙种类：八面体正负离子配位比：6：6晶体：CsClZnS(立方)ZnS(六方)负离子堆积方式：简单立方A1A3正离子填隙种类：立方体正四面体正四面体正负离子配位比：8：84:44:4晶体：CaF2TiO2(金红石)负离子堆积方式：简单立方假六方正离子填隙种类：立方体八面体正负离子配位比：4：83:6二元离子的典型结构形式的模型特征晶体负离子堆积方式正离子种类占空隙分数正负离子配位比NaClA1正八面体16:6CsCl简单立方立方体18:8ZnS(立方)A1正四面体1/24:4ZnS(六方)A3正四面体1/24:4CaF2简单立方立方体1/24:8TiO2(金红石)假六方八面体1/23:64.1.2离子键与晶格能1、离子键的本质：离子键是离子间静电引力与电子排斥力平衡的结果。静电引力：电子排斥力：2、晶格能(1)定义：0Ｋ时1mol离子化合物中的离子从相互远离的气态结合成离子晶体所释放的能量，即：mMz+(g)+xXz-(g)=MmXx(s)+U(2)计算：Ａ、公式法（玻恩－朗德Born-Lande)公式R0；平衡核间距；N0：Avogadro常数；A：Magelung常数，与晶体结构形式有关；m：Born指数，与离子的电子构型有关。4.1.4哥希密特结晶化学定律１、影响结构形式的几个因素(1)正负离子的相对大小决定正负离子配位数及配位多面体型式，较大的正离子周围可有较多的负离子与之相接触。r+/r-的比值与配位数及配位多面体形式的关系r+/r-配位数配位多面体形式实例0～0.1552哑铃状，链状干冰0.155～0.2253等边三角形CoCO30.225～0.4144四面体白硅石，Mg2SiO40.414～0.7326八面体，三方柱NaCl0.732～18立方体CsCl，CaF2112最紧密堆积Cu，Au，Os(2)正负离子的相对数量(组成比n+/n-)决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数A、B、(3)离子的极化引起键型级结构型式的变异Ａ、离子的极化：离子在相互电场作用下，使电子分布的中心偏离原子核而发生电子云变形的现象。Ｂ、键型的变异：键能、晶格能增加、键长缩短；离子键→共价键Ｃ、结构型式的变异：配位数降低；配位多面体的对称性降低；高对称性的结构→层型、链型；(2)哥希密特结晶化学定律晶体的结构型式取决于其组成者的数量关系、大小关系和极化性能，组成者系指原子、离子或原子团。4.1.5关于多元复杂离子晶体结构的规则——Pauling规则多元复杂离子晶体结构模型：配位多面体连接模型第一规则，离子配位多面体规则：在每个正离子周围形成了负离子的配位多面体。正负离子的距离取决于半径之和，正负离子的配位数取决于半径比。第二规则，离子电价规则(静电键规则)：在稳定的离子结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于这个负离子与其相邻近正离子之间各静电键强度的总和。第二规则解决了每个负离子与几个正离子相连接，即几个配位多面体共用顶点。第三规则，配位多面体共用顶点、棱和面规则：在一个配位多面体结构中，共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低，而正离子的价数越高，配位数越小，这一效应越显著。4.2分子间作用力与超分子化合物4.2.1分子型晶体1、分子间作用力(vandeWallsInteraction)E=E静+E诱+E色散2、原子的范德华半径大量晶体结构的数据表明，一对非键原子间的接触距离变化幅度很小，范德华半径代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。氢原子与电负性大的原子X形成共价键时，带有较强的静电吸引力，可与另一个电负性较大的原子Y形成氢键。3、氢键4.2.2超分子化学1、超分子化学—分子之外的化学超分子是由两种或两种以上分子以非共价键的分子间作用力结合在一起而形成的，较复杂的、有组织的缔合体，并能保持确定的完整性，具有特定的行为和比较明确的微观结构和宏观特征2、分子识别分子识别是指不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用。客体分子和主体分子相遇时，相互选择对方一起成键。分子识别的本质就是使有形成次级键的最佳条件的接受体和底物分子间，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。超分子自组装靠非共价键，即各种分子间的作用力。超分子自组装涉及多个分子缔合形成单一的、高复杂性的超分子聚集体。分子晶体也可看作是一种超分子。超分子的特性既决定于在空间的排列方式，也决定于分子作用力的性质。分子晶体中分子排列结构与分子间作用力有关，也与堆积因子有关。3、超分子自组装蛋白质及肽酶水解酶羧肽酶(Zn)氨肽酶(Mg,Zn)磷酸脂酶(Mg,Zn,Cu)氧还酶氧化酶(Fe,Cu,Mo)羟化酶(Fe,Cu)超氧化物歧化酶(Cu,Zn,Mn)异构酶及合成酶的辅酶维生素B12辅酶(Co)调节蛋白和调节肽钙调蛋白(Ca)人血浆促生长因子(Cu)锌指蛋白(Zn)运送及储存蛋白电子载体细胞色素(Fe)铁硫蛋白(Fe)蓝铜蛋白(Cu)金属储存及运送蛋白和结构蛋白铁蛋白(Fe)运铁蛋白(Fe)金属硫蛋白(Cu,Zn,Hg,Cd..)胶原蛋白(Ca)载氧蛋白血红蛋白(Fe)肌红蛋白(Fe)血蓝蛋白(Cu)血钒蛋白(V)不同的金属离子与蛋白结合抗癌铂配合物1969年发现铂配合物具有抗癌作用。1971进入临床一期实验。1978年证实可以治疗卵巢癌和睾丸癌。目前应用最广泛的抗癌药物之一。普遍用于临床的是顺铂和碳铂。顺铂在美国的年销售量为500万美元左右。过去20多年中，使青年人的睾丸癌的死亡率从100%下降到10%。PtClClH3NH3NPtClNH3H3NClcisplatincis-diamminedichloroplatinum(II)cis-DDPtrans-diamminedichloroplatinum(II)trans-DDP具有抗癌活性的二价铂配合物结构特点：顺式构型－－两个氨或胺类配体在顺位；两个中等取代活性的酸根阴离子配位。顺铂与相邻的两个鸟嘌呤结合占65％；与相邻的两个鸟嘌呤及腺嘌呤结合占25％Cis-DDP的关键靶分子：细胞内的DNA4.2.3晶体工程1、晶体工程与材料设计晶体工程是通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。晶体工程的早期工作主要集中在功能性有机固体的设计和合成上。近年来，随着晶体工程理论研究的不断深化及其在分子识别、分子材料和分子器件的研究与开发中日益广泛地应用，晶体工程已成为设计组装各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料的主要合成策略。2、晶体工程中氢键的作用在超分子化学、分子识别和晶体工程领域中，氢键是用以设计分子体不可缺少的工具，由于晶体的性质依赖于它的结构，利用具有某种特殊性能的原料设计出所需的晶体是可以做到的。除强氢键（F、O、N与H生成的氢键）以外，弱的分子间相互作用也将在未来的晶体工程研究中担当重要的角色，得到令人兴奋的结果。许多弱氢键（C－O，C－N）及π键等弱作用力对晶体的堆积也显得愈加重要，并被用以设计新的晶体。4.3无机非金属材料的应用4.3.1无机非金属材料分类无机非金属材料指某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫系化合物和硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐等含氧酸为主要组成的无机材料。通常把无机非金属材料分为传统无机非金属材料和新型(特种)无机非金属材料两大类。前者指以硅酸盐为主要成分的材料并包括一些生产工艺相近的硅酸盐材料，如碳化硅、氧化铝陶瓷、硼酸盐或铬质耐火材料和碳素材料等。后者主要指20世纪以来发展起来的、具有特殊性质和用途的材料，如压电、导体、半导体、生物工程材料以及无机复合材料等。4.3.2碳素材料以单质形式存在的碳的同素异型体种类较多，除少量瞬间存在的气态碳分子：Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５等外，主要存在形式有金刚石、石墨、球碳和无定形碳等。１、金刚石在自然界和人工合成所得的金刚石中，绝大多数为立方金刚石。但在某些陨石中曾发现有六方晶格结构的金刚石。也可将石墨在13GPa，温度超过4000K的条件下，制得六方结构的亚稳态金刚石。在金刚石中，Ｃ原子以sp3杂化轨道与相邻的C原子一起形成四面体排布的单键，形成无限的三维结构，因此一颗金刚石晶体就是一个大分子。在金刚石晶体中，各个方向结合牢固，不易滑动和解理，是天然界最硬的材料。金刚石中堆积密度不大(空间占有率：34.01%)，但因键非常牢固，可压缩性小，熔点高。纯金刚石是绝缘体，含有杂质及缺陷的金刚石具有半导体性质及呈现一定的颜色。２、石墨石墨有两种晶型，层型分子的相对位置为ABAB顺序重复的六方(α)石墨及层型分子的相对位置以ABCABC顺序重复的三方(β)石墨。石墨晶体由层型分子堆积而成，层间作用力微弱，是石墨能形成多种多样的石墨夹层化合物内部结构的根源。石墨的特殊物理性能有：解理性；质地软；良好的导电导热性。是制作电极的良好材料。3、球碳球碳是由纯碳原子组成的球形分子，每个分子由几十个到几百个碳原子组成，是一类分立的，能溶于有机溶剂的碳的单质分子。球碳的制备：（1）在含有一定量氦气的气氛中将两个石墨电极通电产生电弧，使石墨蒸发成碳蒸气，碳蒸气环合凝结生成碳烟，最后通过溶于苯中结晶提纯。（2）严格控制氮气和氧气的比例，使苯不完全燃烧而生成碳烟，溶解结晶提纯可得。4、无定形碳常见的无定形碳有：木炭、焦炭、活性炭、炭黑、碳纤维、玻璃态碳、纳米碳管等。在无定形碳中，石墨层型结构的分子碎片大致相互平行、无规则地堆积在一起。层间或碎片间以金刚石结构的四面体成键方式相连接。这种四面体的碳原子所占的比例越多，则此石墨较坚硬，如焦炭和玻璃态碳等4.3.3硅1、单晶硅熔融的单质硅在凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核生长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来使结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，且其电导率随温度的升高而增加。有显著的半导体性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼，可提高其导电的程度而形成p型半导体；掺入微量的Ⅴ族元素如磷或砷，也可提高其导电性能，形成n型硅半导体。2、多晶硅多晶硅也是硅单质的一种形态，熔融的单质硅在凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核生长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，结晶成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。基本上是各向同性的。导电性也远不如单晶硅显著。但其化学性质与单晶硅相同。由熔融的单质硅在过冷条件下自由结晶，可得多晶硅晶体。多晶硅经一定温度条件下的拉制可得到单晶硅。3、太阳能电池（1）单晶硅太阳能电池制作单晶硅太阳能电池的硅要求纯度达99.999%以上。（2）多晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这些材料工艺复杂，成本高。在制造过程中单晶硅的浪费严重，近年来太阳能电池材料正向利用多晶硅的方向发展。多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳能电池基本一致，其光电转换效率约12%，稍低于单晶硅太阳能电池。但材料制造简便，生产成本低，因此发展迅速。（3）非晶硅太阳能电池非晶硅太阳能电池是近年来出现的新型薄膜式太阳能电池，它制作简单，硅材料消耗很少。日前非晶硅太阳能电池存在的问题是光电转换效率偏低，最高约10%，且不稳定，易衰减，目前主要应用于小型电器中。（4）多元化合物太阳能电池多元化合物太阳能电池指不是用单一元素半导体材料制成的太阳能电池。现在各国研究的品种繁多，虽然大