萃取分离技术

液—液萃取和液—固萃取常用溶剂•非极性～弱极性溶剂•石油醚：低碳烷烃混合物，市售3种类型（按沸程30～60℃、60～90℃、90～120℃），无毒、易燃，反复使用后性质略有变化。•乙醚：弱极性，低沸点，易爆，一般不用作工业生产。•苯：非极性，致癌物质，谨慎使用。•正己烷：与石油醚性质似，工业价格贵，不用作工业生产。•环己烷：无毒，适用工业生产。•含氯溶剂•三氯甲烷（氯仿）：中等毒性，强麻醉性，许多国家限制使用，对生物碱类溶解度好，推荐使用其它溶剂替代。•二氯甲烷：低毒，麻醉性强，沸点低，使用成本高。•1，2二氯乙烷：低毒性、致癌，沸点83℃•1，1二氯乙烷：低毒、局部刺激性，沸点57℃。•1，1，1-三氯乙烷：低毒类溶剂，沸点74℃。•四氯化碳：在含氯溶剂中毒性最强。不用。•中等极性溶剂•乙酸乙酯：低毒，麻醉性，对黄酮类及其它许多天然药物溶解度好。但对植物的渗透性差，一般不作提取用溶剂，作萃取或柱层析溶剂。•丙酮：低毒。•丁酮：低毒，毒性强于丙酮。•强极性溶剂•乙醇•甲醇•水单一溶剂的极性大小顺序为：石油醚（小）→环己烷→四氯化碳→三氯乙烯→苯→甲苯→二氯甲烷→氯仿→乙醚→乙酸乙酯→乙酸甲酯→丙酮→正丙醇→甲醇→吡啶→乙酸（大）混合溶剂的极性顺序：苯-氯仿(1+1)→环己烷-乙酸乙酯(8+2)→氯仿-丙酮(95+5)→苯-丙酮(9+1)→苯-乙酸乙酯(8+2)→氯仿-乙醚(9+1)→苯-甲醇(95+5)→苯-乙醚(6+4)→环己烷-乙酸乙酯(1+1)→氯仿-乙醚(8+2)→氯仿-甲醇(99+1)→苯-甲醇(9+1)→氯仿-丙酮(85+15)→苯-乙醚(4+6)→苯-乙酸乙酯(1+1)→氯仿-甲醇(95+5)→氯仿-丙酮(7+3)→苯-乙酸乙酯(3+7)→苯-乙醚(1+9)→乙醚-甲醇(99+1)→乙酸乙酯-甲醇(99+1)→苯-丙酮(1+1)→氯仿-甲醇(9+1)常用溶剂溶剂名称沸点℃密度溶剂名称沸点℃密度水100.01.00乙酸乙酯77.10.90甲醇64.70.79二氧六环101.31.03乙醇78.00.79二氯甲烷40.81.34丙酮56.10.79二氯乙烷83.81.24乙醚34.60.71三氯甲烷61.21.4930—60四氯甲烷76.81.58石油醚60—900.68—0.72硝基甲烷120.01.14环己烷80.80.78甲乙酮76.60.81苯80.10.88甲苯110.60.87乙腈81.60.78（1）水优点：溶解范围广、穿透能力强、易得、安全缺点：a.有些苷类成分的酶解b.有些脂溶性成分溶解不完全c.水提液易发霉、变质d.水溶性杂质多，过滤困难e.沸点高，浓缩困难(2)亲水性有机溶剂优点：溶解范围广、水溶性杂质溶出少、提取液不易发霉、变质、大部分可回收利用。缺点：但有挥发性、易燃烧。（3）亲脂性有机溶剂优点：对化合物溶解选择性较强、水溶性杂质少、易纯化。缺点：挥发性大、易燃烧，有毒、价格昂贵，对提取设备要求高，穿透力较弱，提取时间长。植物成分及其较适用的提取溶剂成分的极性植物成分类型适用的提取溶剂强亲脂性（极性小）挥发油、脂肪油、蜡、脂溶性色素、甾醇、某些甙元石油醚、己烷亲脂性甙元、生物碱、树脂、有机酸、醛、酮、醇、醌、某些甙类乙醚、氯仿中等极性小某些甙类氯仿：乙醇（2：1）中某些甙类（黄酮甙）乙酸乙酯大某些甙类（皂甙、蒽醌甙）正丁醇亲水性极性很大的甙、糖类、氨基酸、某些生物碱盐丙酮、乙醇、甲醇强亲水性蛋白质、粘液质、果胶、糖类、氨基酸、无机盐类水萃取分离目的：将目标物选择性地溶集于某一溶剂中，常用于粗分。1、基本原理分类：液—液萃取；液—固萃取。理论基础：不同的化合物在不同的溶剂中具有不同的溶解度或分配比。分配系数的表示：化合物在两种互不相溶或微溶的溶剂之间达到溶解分配平衡时，化合物在两种溶剂中的浓度之比称为分配系数，通常用K表示，K在一定温度下是一个常数，。CCK21C1——化合物在溶剂1中的溶解度；C2——化合物在溶剂2中的溶解度K＜1的溶质可被溶剂2有效溶集出来，而K＞1的的溶质则大部分留在原来的溶剂1中。影响萃取效率的因素：在温度恒定时，萃取效率的高低与K值、萃取溶剂的体积（V）和萃取次数（n）有关。如果用溶剂2从溶剂1中萃取目标物，则K的表示如下：设有V0mL水溶液，其中含有某有机溶质W0g每次用VmL有机溶剂萃取第1次萃取后，有机溶剂中的溶质量为Wg，残留在水溶液中的溶质量为W1g。则有：VWVWK01VKVWW01)1(0101110KVVWVKVVVKVKWVKVWW0000011萃取2次以后，原溶液中的溶质残留量为：20000012VVKVKWVVKVKWW萃取n次后，溶质的残留量Wn为：VVKVKWW000小结：萃取效率随V和n的增大而提高，但n对Wn的影响比V大得多，所以，在溶剂总量一定时，常采用“少量多次”的原则。在溶剂总量一定时，n大，V就小，当n＞5时，二者对Wn的影响就接近抵消，即［Wn／Wn+1］变化不大。一般多选择萃取3次为宜。当K=1或K＞1时，说明选择的萃取溶剂不合适。如果K＜0.1，3次萃取后的萃取效率可达98.8%以上。化学萃取：常用的为酸碱萃取法通过改变目标物的存在状态来改变目标物的在两相中的溶解性能，从而改变目标物的K值。应用：选择性除去混合物中少量的酸性或碱性杂质富集混合物中的酸性或碱性目标物常用萃取剂：5%NaOH、5%或10%Na2CO3或NaHCO3、稀HCl、稀H2SO4等。OOHOHCOOHOOOHOHCH3OHOOOHOHCH3O大黄酸大黄素大黄酚酸性最强酸性其次酸性最弱溶于NaHCO3溶于Na2CO3溶于NaOH如中药大黄中的大黄酸、大黄素和大黄酚的分离2、萃取溶剂的选择原则萃取溶剂与溶液的溶剂互溶性差，两溶剂的密度差异明显“相似相溶”，萃取剂对目标物的选择性高化学性质稳定（洗涤例外）沸点较低，易回收价格低，毒性小，不易着火。a.有很大的萃取容量；b.良好的选择性；c.与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界面张力小或适中，有利于相的分散和两相分离；d.溶剂的回收和再生容易；e.化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小；f.价廉易得；g.安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。一个良好的溶剂要满足以下要求：化合物的结构与亲水性、亲脂性的关系•（1）分子结构中亲水性基团（羧基、羟基、氨基）越多，极性越大，亲水性越强，反之则亲脂性越强。•（2）分子中非极性部分越大，碳链越长或结构越大，则亲脂性越强。•（3）结构母核相同的成分，分子中功能基的极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性越大，亲水性越强，亲脂性越弱。被提取成分的性质极性（亲水性）非极性（亲脂性）中等极性（既有亲水性又有亲脂性）常见取代基的极性大小顺序：酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷影响提取效率的因素影响提取效率的因素溶剂类型原料的粉碎度提取时间提取温度提取次数固液比设备条件影响萃取操作的因素：a.温度b.pH值c.溶媒比d.盐分e.乳化程度温度↑互溶性增大；温度↓产物稳定性提高，粘度增加，扩散性能减小。影响分配系数，影响物质解离情况溶媒比＝溶媒体积/萃取体积溶媒比↑萃取效果↑溶媒回收费用↑盐分↑分配系数↑尽量破坏乳浊液，如轻度乳化，要加热过滤离心（热敏物质不用加热）；重度乳化，加SDS、溴化十五烷基吡啶等去乳化剂。3、萃取方法3.1液—液萃实验室常用仪器：分液漏斗。球形和梨形萃取方法：人工手摇机械振荡机械搅拌超声搅拌连续萃取漏斗萃取的注意事项漏斗选择：体积；球型和梨型密封性检查加液量的确定：待萃取液为漏斗体积1/3～2/3，萃取溶剂为待萃取液的1/3振摇：放气—防冲盖；防乳化和静置分层：静置时间遵循“先短后长”原则分液：遵循“先粗后细”重分：合并提取液→长时间静置→仔细分液26萃取分液倒转分液漏斗分液漏斗架振荡图3—21乳化与破乳乳化成因：溶液呈碱性存在少量轻质的沉淀溶剂相互溶解性能大两相的相对密度差较小破乳方法：静置法盐析法酸化法过滤法离心法超声法加入破乳剂：如乙醇等乳化的结果可能形成两种形式的乳浊液：一种是水包油型（O/W），另一种为油包水型（W/O）。（a）轻溶剂萃取（b）重溶剂萃取（c）兼具（a）和（b）（d）脂肪提取器图3—20连续萃取装置超声波提取机1.2液—固萃取又称为提取。固料一般需事先粉碎至20目左右冷浸法：室温反复浸泡3次，每次用5倍量左右溶剂，每次12～24h或更长时间缺点：溶剂用量大，萃取效率低，浓缩工作量大，如用水萃取还需防止发霉变质。适用范围：富含淀粉、树胶、粘液质和果胶等成分的材料以及不宜采用热提取法的物料。液—固萃取的操作方式•通常是用极性不同的溶剂对原料分别进行多次提取（一般2～3次）•具体做法一般为：先用非极性溶剂提取，再用弱极性溶剂提取，最后用强极性溶剂提取。常用操作方式浸渍渗漉煎煮回流提取连续回流提取•1.浸渍：•操作方法：将处理（挑选、清洗、粉碎等）过的原料，用适当的溶剂在常温或加热（一般为60～80℃）的条件下浸泡以溶出其中成分。•适用情况：适用于较易提取的、有效成分遇热易破坏以及含多量淀粉、树胶、果胶、粘液质的天然物的提取。•特点：浸出率较差，特别是用水为溶剂，其提取液易于发霉变质，须注意加入适当的防腐剂。[提示]加防腐剂：甲苯、甲醛、三氯甲烷用温水从甜菜中提取糖，用有机溶剂从大豆、花生等油料作物中提取食用油，用水或有机溶剂从植物中提取药物、香料或色素等。由药材提取物制成各种剂型的后期过程各有不同:(1)按一定质量标准加工制成煎膏剂、酒剂、酊剂、浸膏、流浸膏等剂型；(2)通过浓缩干燥制成一定规格的半成品，以便制成片剂、冲剂等剂型；(3)通过适当加工，制成软膏、栓剂等其它剂型；(4)需要精制加工，纯化有效成分，制成注射剂等剂型。酊剂——药物用规定浓度的乙醇浸出或溶解而制成的澄清液体制剂，亦可用流浸膏稀释制成。供口服或外用。煎膏剂——药材用水煎煮、去渣浓缩后，加炼蜜或糖而制成的半流体制剂。酒剂——药材用蒸馏酒浸提而制成的澄清液体制剂。浸膏剂——用煎煮法或渗漉法制备，全部煎煮液或渗漉液应低温浓缩至稠膏状，加稀释剂或继续浓缩至规定的量。流浸膏——将生药的乙醇或水浸出的液体用一定方法浓缩而成的称为流浸膏。产物固体溶质溶剂咖啡粗烤咖啡咖啡溶质水豆油大豆豆油己烷大豆蛋白豆粉蛋白质NaOH溶液，pH9香料丁香、胡椒、麝香草香料成分80%乙醇蔗糖甘蔗、甜菜蔗糖水维生素B碎米维生素B乙醇-水玉米蛋白质玉米玉米蛋白质90%乙醇胶质胶原胶质稀酸果汁水果块果汁水鱼油碎鱼块鱼油己烷，丁醇，CH2Cl2鸦片提取物罂粟鸦片提取物CH2Cl2或超临界CO2胰岛素牛、猪胰腺胰岛素酸性醇肝提取物哺乳动物的肝肽、缩氨酸水低水分水果高水分水果水50%的糖液脱盐海藻海藻海盐稀盐酸去咖啡因的咖啡绿咖啡豆咖啡因氯代甲烷，超临界CO2中草药汁中草药材药用成分水药酒中草药材药用成分酒2.浸出的问题（1）溶剂的选择“相似相容”原理。在工业规模上，希望溶剂对目的物质的分配系数大且对目的物质的选择性高，价格低廉，无毒，无腐蚀性，闪点高，无爆炸性，易去除和回收。不能影响食品风味。食品工业中常用的浸取剂有：水、酸、无毒的含盐水溶液、乙醇或其他小分子醇、己烷、二氯甲烷、甲基乙基酮和丙酮、低分子量的酯和植物油等。图3—22渗滤筒装置渗漉法常用的仪器：渗滤筒;分液漏斗;粗色谱柱等操作步骤：粉碎→润湿→拌匀→静置(30min)→装料→压实→添加溶剂→静置(6h)→渗漉注意事项：流速：随物料的多少而定，如100g料，可控制1mL·min-1。终点判定：颜色;10倍体积;蒸干称量浸膏[适用范围]适用于提取遇热易破坏的成分。[特点]1.因能保持良好的浓度差，效率高。2.溶剂消耗多，时间长[提示]常温进行，溶剂为水、酸液、碱液及不同浓度的乙醇•3.煎煮：•操作方法：将天然物原料粗粉加水加热煮沸，使其成分提取出来的方法。•特点：此法简便，原料中大部分成分可被不同程度地提