第一节.酸碱理论

第一章酸碱理论•§1－1酸碱概念•1.1、酸碱的水－离子论1887年阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出：“凡在水溶液中产生氢离子H＋的物质叫酸，而在水溶液中产生氢氧离子OH－的物质叫碱。酸碱中和反应就是H＋和OH－结合生成中性水分子的过程。”•优点：能提供一个酸碱强度的定量标度（通过测量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH计测出H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计算。）SvanteAugustArrhenius瑞典化学家•缺点：只限于水溶液•无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子成分(F-、CO32-、K2O、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱的事实？•B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3，NH3+HCl)酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体1.2、酸碱质子理论H2O(l)+NH3(aq)→OH–(aq)+(aq)NH4+H2S(aq)+H2O(l)→H3O+(aq)+HS-(aq)水是两性酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)气相中BrfnstedJN(布朗斯特丹麦物理化学家溶剂中HF(aq)+NH3(aq)→NH4+(aq)+F–(aq)(aq)NH4+•定义质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphotericsubstance)。•共轭酸碱对•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、[Fe(H2O)6]3+)、阴离子(H2PO4-、HCO3-)；碱也可以是分子、阳离子([Al(H20)5(OH)]2+)、阴离子(S2-、Ac-、HCO3-)两个共轭酸碱对之间的质子传递●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行●对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:显然,布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的反应,碱的强弱影响着酸的强度。该反应的标准平衡常数Ka叫酸性常数(Acidityconstant),也叫酸的电离常数(Acidionizationconstant):}/)({}/)(}{/)({3333θadmmolHBdmmolOHdmmolBcccKHB+B’B+HB’HB(aq)+H2O(l)Bθ(aq)+H3O+(aq)•优点•酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。•缺点•只适用于包含有质子转移的反应。如BaO+SO31.3、酸碱溶剂论•Franklin1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸；而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。”•溶剂自身电离酸碱酸碱反应•2H2O=H3O++OH-HClNaOHHCl+NaOH=NaCl+H2O•2NH3=NH4++NH2-NH4NO3NaNH2NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH32H2SO4=H3SO4++HSO4-H2S2O7NaHSO4H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4N2O4=NO++NO3-NOClNH4NO3NOCl+NH4NO3=NH4Cl+2N2O42SO2=SO++SO3-SOClCs2SO32SOCl+Cs2SO3=2CsCl+2SO22BrF3=BrF2++BrF4-SbF5AgFSbF5+AgF=AgSbF6•优点把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水－离子理论，质子理论为其特例）•缺点•只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系.如气相反应:HCl+NH31.4、酸碱电子论布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。LewisGN美国物理化学家1.定义路易斯酸(Lewisacid)是指能作为电子对接受体(Electronpairacceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewisbase)则指能作为电子对给予体(Electronpairdonor)的原子、分子或离子；酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。Cu2++4[NH3]CuNH3NH3NH3NH32+Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯碱配合物)Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI2[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯碱配合物)2.路易斯酸的分类★配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。Cu2++4[NH3]CuNH3NH3NH3NH32+★有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如SiF4是个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成[SiF6]2–。Si+2(F–)SiFFFFFFFFFF★另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对。再如CO2能接受OH–离子中O原子上的孤对电子形成：3HCOC+OH–C―OHOOOO★某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2。再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子：CCCNCNNCNCCCCNCNNCNC•Lewis碱包括：•A、阴离子•B、具有孤对电子的中性分子如NH3、H2O、CO2、CH3OH；•C、含有碳－碳双键的分子如CH2＝CH2。•Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与Bronsted酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸，但不是Lewis酸，而是酸碱加合物。3.酸碱反应的基本类型A+:BA—B配位反应第一类反应叫配合物形成反应(Complexformationreaction),是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinatingsolvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：BF3+:NH3F3B－NH3第二类反应叫置换反应(DisplacementReaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：A—Ｂ+:BA—B’+:B取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：[MnF6]2-+2SbF52[SbF6]-+MnF4HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)[Cu(H2O)4]2+(aq)+4NH3(g)第三类反应叫复分解反应(MetathesisReaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：A—Ｂ+A’—B’A—B’+A’—B复分解反应(C2H5)3Si－I+AgBr(C2H5)3Si－Br+AgI1.5、酸碱正负论•苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子（电子）的物质为酸；能中和酸放出阴离子（电子）或结合阳离子的物质为碱。•酸＋碱盐•SO3Na2ONa2+SO42-SO3结合O2－•Fe(CN)2KCNK4+[Fe(CN)6]4-Fe(CN)2结合CN-•Cl2KK+Cl-Cl2结合一个电子•SnCl4ZnZn2+[SnCl4]2-SnCl4结合2个电子•优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四种定义具有更广泛的含义。更适用于氧还反应。•鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体。”•碱＝酸＋O2－•SO42－＝SO3＋O2－•BaO=Ba2++O2-•酸碱反应：碱酸盐•CaO(S)SO3(l,g)CaSO4(S)•1.6、氧离子理论•优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应2.1酸碱性强弱与分子结构的关系如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。★化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强，相应的酸越弱。1.键的强度HIHBrHClHF键长/pm160.9141.4127.491.7键的解离能/kJ·mol-129736843156910111091073.5×10-3θaK•§1－2酸碱强度化合物NH3H2OHFΔχ0.91.41.9NH3在水溶液中显碱性,H2O为中性,而HF却是一个中等强度的酸。比较同一周期元素二元酸的强度时,键的极性成为主要的影响因素。键的极性越大,越容易发生向碱的质子转移。★•2.键的极性•HClO4HClO3HClO2HClO•3.酸根X-的稳定性•酸根X-越稳定,它结合H+重新生成共扼酸HX的趋势越小,因而酸的强度就越大•HnX(g)=====H+(g)+Hn-1X(g)•HnX(g)DH(g)+Hn-1X(g)•ΔHIp-EA•H+(g)+Hn-1X(g)•ΔH==D+Ip+(-EA)其中D－－键能，X原子半径越小，键长越短，D越大。－EA－－电子亲合能，X的电负性越大，EA越大•半径减少，D增大；电负性增大；EA增大，EA为主•CH4NH3H2OHF半径增大，D减少•SiH4PH3H2SHCl电负性减少，EA减少•GeH4AsH3H2SeHBrD为主•H2TeHIΔH减少，酸性增大•2.2.气态二元氢化物2.3质子酸在水溶液中的酸性•HnX(g)=====H+(aq)+Hn-1X(aq)ΔHø•HnX(g)DH(g)+Hn-1X(g)•ΔHøIp-EA•H+(ag)+Hn-1X-(ag)ΔHhydH+(g)+Hn-1X-(g)•ΔHø==D+Ip+(-EA)+ΔHhyd(H+)+ΔHhyd(Hn-1X-)•半径越小，－ΔHhyd越大，酸性增加•－ΔHhyd增大酸性增加显著•CH4NH3H2OHF－Δhhyd减少•SiH4PH3H2SHCl抵销了键能减少•GeH4AsH3H2SeHBr•H2TeHI酸性增加不明显•根据ΔG＝ΔH－TΔS＝－RTElnKa用PKa表示2.4含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物）•HARnH++ARn-•①②•H++ARn-*•①HARnH++ARn-*决定A原子的电荷，由R的电负性。R电负性越大，A带正电荷越高，键离解越易，酸性越强，•②ARn-*ARn-发生了电子弛豫过程，即ARn-*的电子发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子A流向取代基R的过程。阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。•举例：HOClHOBrHOI