1.-7----酸碱理论的发展

1.8酸碱理论的发展酸使石蕊变红，有酸味碱使石蕊变蓝，有涩味最初阶段，人们从一些简单性质上认识酸碱当酸碱相混合时，性质消失后来人们从组成上认识酸碱当氧元素发现后，人们认为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又认识到酸中一定含有氢元素。稀溶液依数性实验的结果表明，在1dm30.1mol•dm－3的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子是0.1mol。1.8.1阿仑尼乌斯理论但是对于电解质溶液，情况则有所不同。以KCl溶液为例，在1dm3浓度为0.1mol•dm－3的溶液中，发挥作用的粒子并不是0.1mol，也不是0.2mol，而是0.192mol。随KCl浓度的不同，这种倍数关系呈现出规律性的变化即发挥作用的粒子数是0.1mol的1.92倍。0.100.050.010.0050.001倍数1.921.941.971.981.99[KCl]mol•dm－3数据既说明KCl在水溶液中发生解离，又说明这种解离是不完全的。理由是倍数小于2。0.100.050.010.0050.001倍数1.921.941.971.981.99[KCl]mol•dm－3KCl水溶液的导电性，说明解离的产物是离子。解离的方式是以上是1887年阿仑尼乌斯提出电离学说时的观点。KClK++Cl－阿仑尼乌斯的电离学说，使人们对酸碱的认识产生了一个质的飞跃。电离学说明确地给出酸碱的定义：酸解离产生的阳离子全部是H+碱解离产生的阴离子全部是OH－电离学说进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即平衡常数Ka，Kb。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。试比较下列水中和液氨中的反应2H2O=OH－+H3O+（1）2NH3=NH2－+NH4+（2）NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3（4）NaOH+H3OCl=NaCl+2H2O（3）（）反应（1）是水为溶剂时，溶剂自身的解离反应。H3O+是酸的特征离子，OH－是碱的特征离子。2H2O=OH－+H3O+（1）2NH3=NH2－+NH4+（2）反应（2）是液氨为溶剂时，溶剂自身的解离反应。NH4+相当于酸的特征离子NH2－相当于碱的特征离子2H2O=OH－+H3O+（1）2NH3=NH2－+NH4+（2）反应（3）是水为溶剂时的中和反应；NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3（4）NaOH+H3OCl=NaCl+2H2O（3）（）反应（4）相当于液氨为溶剂时的中和反应。液氨中进行的上述两种反应，与水溶液中的同类反应完全一致。但阿仑尼乌斯理论无法讨论之，因为根本找不到符合定义的酸和碱。NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3（4）2NH3=NH2－+NH4+（2）在20世纪初，出现了一些新的酸碱理论。在这里我们简单介绍酸碱质子理论酸碱电子理论酸碱溶剂体系理论1.8.2酸碱质子理论1.酸碱的定义在反应中给出质子的物质叫做酸在反应中接受质子的物质叫做碱酸碱质子理论即brnsted酸碱理论阴离子HCO3－SO42－H2PO4－HCO3－质子酸质子碱分子HCl，H2SO4NH3阳离子[AlH2O6]3+[AlH2O5OH]2+NH4+（）（）2.酸碱的共轭关系酸给出质子后，变成碱H2SO4=H++HSO4－酸碱HCl=H++Cl－酸碱同理，碱接受质子后，变成酸故有酸=碱+质子处于上述关系中的一对酸碱，互为共轭酸碱。Cl－是HCl的共轭碱，而HCl是Cl－的共轭酸。HCl=H++Cl－H2O作为一种酸时，其共轭碱是而H2O作为一种碱时，其共轭酸是H3O+OH－3.两性物质H2O既可以给出质子作为酸，如H2O=H++OH－又可以接受质子作为碱，如H2O+H+=H3O+判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。HSO4－=H++SO42－HSO4－是酸HSO4－+H+=H2SO4HSO4－是碱故HSO4－是两性物质HAc=H++Ac－HAc是酸其共轭酸为H2Ac+HAc在上述反应中也可以认为是两性物质。HAc+H+=H2Ac+HAc是碱酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱Ⅰ强酸的解离4.酸碱反应HCl+H2O———H3O++Cl－弱酸的解离平衡HAc+H2OH3O++Ac－酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱ⅠH2O+NH3NH4++OH－酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱Ⅰ弱碱的解离平衡H3O++OH－H2O+H2O酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱Ⅰ酸碱中和反应H2O+Ac－HAc+OH－酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱Ⅰ弱酸盐的水解NH4++H2OH3O++NH3酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱Ⅰ弱碱盐的水解酸和碱反应的实质是质子的转移质子从酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生成酸Ⅱ和碱Ⅰ。——H3O++Cl－HCl+H2OHAc+H2OH3O++Ac－H2O+NH3NH4++OH－酸Ⅰ碱Ⅱ酸Ⅱ碱Ⅰ酸Ⅰ和碱Ⅰ是一对共轭酸碱，酸Ⅱ和碱Ⅱ是一对共轭酸碱。阿仑尼乌斯理论中许多不同类型的反应，在酸碱质子理论中呈现出其共性。弱碱盐的水解强酸的解离弱酸的解离平衡弱碱的解离平衡酸碱中和反应弱酸盐的水解阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。酸碱质子理论在非水体系，严格地讲在非水质子溶剂中是成功的。但对非质子体系的适用性，却受到了挑战。因为酸碱质子理论于对不含有质子的物质，如Cu2+，Ag+等不好归类。对于无质子转移的反应，如极为常见的反应Ag++Cl－AgCl也难以讨论。1.8.3酸碱溶剂体系理论阿仑尼乌斯酸碱理论建立在水溶液的基础上。溶剂H2O分子的自耦解离产生H+和OH－。酸碱定义从H+和OH－出发。酸碱质子理论对于非质子溶剂显得无能为力。在20世纪20年代，产生了酸碱溶剂体系理论。H2O与最常见的非水质子溶剂液NH3，自耦解离均产生一对特征阳离子和特征阴离子。在酸碱溶剂体系理论中，最重要的问题就是溶剂的自耦解离。2H2OH3O++OH－2NH3NH4++NH2－特征阳离子特征阴离子特征阳离子特征阴离子一些非质子溶剂也有自耦解离，如溶剂N2O4和SO2N2O4NO++NO3－2SO2SO2++SO32－特征阳离子特征阴离子特征阳离子特征阴离子酸碱溶剂体系理论认为，在溶剂中能解离出该溶剂的特征阳离子或者能增大特征阳离子浓度的物质称为酸。N2O4NO++NO3－特征阳离子特征阴离子同样理解在溶剂中能解离出该溶剂的特征阴离子或者能增大特征阴离子浓度的物质称为碱。2SO2SO2++SO32－特征阳离子特征阴离子液NH3为溶剂，銨盐，如NH4Cl等为酸，因为它能提供NH4+。而氨基化合物，如NaNH2等则为碱，因为它能提供NH2－。2NH3NH4++NH2－特征阳离子特征阴离子为酸碱中和反应。NH4Cl与NaNH2之间的反应NH4Cl+NaNH2NaCl+2NH3液态SO2为溶剂时，亚硫酰基化合物，如SOCl2等为酸，因为它能提供该溶剂的特征阳离子SO2+SOCl2SO2++2Cl－而亚硫酸盐，如Cs2SO3等则为碱，因为它能提供特征阴离子SO32－。SOCl2与Cs2SO3之间的反应SOCl2+Cs2SO32CsCl+2SO2是酸碱中和反应。酸碱溶剂体系理论在解释非水体系的酸碱反应方面是成功的。若溶剂是水，该理论则还原成阿仑尼乌斯的酸碱理论，体系的特征阳离子是H+，而特征阴离子是OH－。酸碱溶剂体系理论的局限性，在于它只适用于能发生自耦解离的溶剂体系。对于烃类，醚类以及酯类等难于自耦解离的溶剂不适用。介绍酸碱溶剂体系理论，其目的并不在于这种理论自身有多么重要。其重要性在于，学习科学工作者如何从复杂的形形色色的事务中，抽象出其共性的思维方法。1.8.4酸碱电子理论酸碱电子理论即Lewis酸碱理论。1.酸碱定义及酸碱反应凡是在反应中提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。凡是在反应中提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。如OH－，CN－，NH3，F－，Cl－等均属于Lewis碱。凡是在反应中接受电子对的物质都是酸，酸是电子对的接受体。如H+，BF3，Na+，Ag+，Al3+等均属于Lewis酸。BF3+F－=BF4－酸碱酸碱配位化合物酸和碱进行反应，生成物称为酸碱配位化合物。H++OH－=H2O酸碱酸碱配位化合物Cu2++4NH3=[CuNH34]2+酸碱酸碱配位化合物（）对于酸碱的识别，要在具体的反应中进行。几乎所有的金属阳离子都是Lewis酸，阴离子几乎都是Lewis碱，而酸和碱反应的生成物都是酸碱配位化合物。酸可以与酸碱配位化合物反应，生成另一种酸和另一种酸碱配位化合物。这类反应称为酸取代反应，如[CuNH34]2++4H+=4NH4++Cu2+酸酸（）酸碱配位化合物酸碱配位化合物酸H+取代出酸碱配位化合物[CuNH34]2+中的酸Cu2+，同时生成酸碱配位化合物NH4+。（）[CuNH34]2++4H+=4NH4++Cu2+酸酸（）酸碱配位化合物酸碱配位化合物AlOH3+3H+=Al3++3H2O（）酸H+取代了酸碱配位化合物AlOH3中的Al3+。（）碱可以与酸碱配位化合物反应，生成另一种碱和另一种酸碱配位化合物。这类反应称为碱取代反应，如[CuNH34]2++2OH－=CuOH2+4NH3（）（）碱OH－取代了酸碱配位化合物[CuNH34]2+中的NH3（）[CuNH34]2++2OH－=CuOH2+4NH3（）（）NaOH+HCl=NaCl+H2OBaCl2+Na2SO4=BaSO4+2NaCl该类反应可以看成两种酸碱配位化合物交换成分，称为双取代反应。酸碱配位化合物稳定与否，与酸碱的软硬性质有关。2.酸碱的软硬分类路易斯酸是电子对接受体，而路易斯碱是电子对给予体，二者以配位键结合成酸碱配位化合物。下面介绍路易斯酸碱的软硬分类。硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳离子。B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族阳离子；IA，IIA族阳离子；La3+，Ce4+，Ti4+等高电荷小半径的阳离子；还有Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等阳离子。软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。交界酸电子云的变形性介于硬酸和软酸之间，例如H2O，OH－，O2－，F－，Cl－，SO42－，NO3－，ClO4－，CO32－，Ac－，NH3，RNH2，N2H4等。硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，电子云不易变形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。软碱的给电原子电负性小，易给出电子，电子云易变形，例如交界碱有，Br－，SO32－，N2，NO2－等。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。经验表明，软硬程度相似的酸与碱相结合形成的物质稳定。酸碱电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸、碱及其配位化合物中，大多数化学反应都可以归为酸、碱及其配位化合物之间的反应。酸碱电子理论的不足之处在于酸碱的特征不明确。