POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用

POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用聚烯烃弹性体(Polyolefinelastomer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可以重复使用。交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。1POE的结构与性能1.1POE的结构特点POE之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。1.2POE的性能特点POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可以提高材料的透明度。POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性，这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工带来了一个全新的理念。2POE与的EPDM比较EPDM是20世纪60年代初期发展起来的一种新型合成材料，由于其分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧性及化学稳定性。EPDM凭借这些优异性能已成为高分子领域不可缺少的材料。虽然EPDM对聚丙烯(PP)有良好的增韧效果，但EPDM价格高，碎胶有一定的困难，流动性也不太理想；而采用美国DOW化学公司利用茂金属催化剂催化乙烯与辛烯原位聚合获得的POE作为PP的抗冲击改性剂，通过对POE进行交联，材料的耐热温度提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要的力学性能都有很大程度的提高。POE的分子主链结构与EPDM类似，也为饱和结构。由于采用了限定几何构型技术，可人为地控制POE的分子支链；茂金属催化剂使得POE又具有窄的相对分子质量分布。因而，POE具有EPDM优异的性能，同时某些性能超过了EPDM，在将来，POE可作为EPDM的替代材料使用。POE用作PP的抗冲击改性剂，与传统使用的EPDM相比，有明显的优势：首先，粒状POE易与粒状的PP混合，省去块状EPDM复杂的造粒或预混工序；其次，POE与PP有更好的混合分散效果，与EPDM相比，共混物的相态更为细微化，因而使抗冲击性得以提高；再者，采用一般橡胶作为PP的抗冲击改性剂，在提高冲击强度的同时，降低了产品屈服强度，而使用POE在增韧的同时，仍可保持较高的屈服强度及流动性。王旭、温晨志等对PP/弹性体/滑石粉/BaSO4复合材料进行了研究，结果表明，POE的增韧效果优于EPDM，是由于POE侧己基长于侧甲基，在分子链间起到一种联结、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹的缘故；EPDM体系拉伸性能和弯曲性能明显优于POE体系，是因为EPDM中含大量丙烯基团，而POE己基侧链较长，影响了PP结晶。研究表明，与过氧化二异丙苯(DCP)交联之后，POE、EPDM都会形成三维网状结构，在DCP份数相同的条件下，EPDM的交联程度高于POE，但是力学性能低于POE；经白炭黑补强交联后，POE具有较高的耐老化、高冲击强度、高硬度、高强度和高耐磨性等优异性能。POE与EPDM相比，除硬度、耐磨性略低外，POE的各项力学性能均优于EPDM。3POE在PP改性中的应用PP具有密度小、拉伸强度高、硬度高、屈服强度较高、热变形温度高等优点，且易加工，价格低廉，广泛应用于各个领域。但PP材料缺口冲击强度低，低温脆性尤为突出，使其应用受到限制，通过与弹性体共混来改善PP冲击性能是目前最广泛采用的方法。为优化PP性能，国内外都进行了大量的PP增韧改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性进展。相比而言，共混改性简单易行，倍受青睐。PP常采用的冲击改性材料有EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯-1、丁苯胶、聚异丁烯、顺丁胶及天然胶等。其中以EPDM、LDPE、POE及SBS最常用，加入量一般为10%左右。POE以优异的性能以及与聚烯烃良好的亲和性，与PP组成的POE/PP体系，广泛应用于汽车工业。3.1POE增韧PP机理PP/POE共混物的相结构属于“海-岛”结构，海相(连续相)为PP，岛相(分散相)为POE。遵循橡塑共混原理，共混物中分散相的粒径大小对共混物的性能影响很大，在最佳粒径范围内，粒径小时，对共混物的物理性能有较好的贡献。POE的粒径比EPDM小，且尺寸较均匀。塑料共混弹性体有几种增韧机理，POE对PP增韧改性符合银纹-剪切带机理：脆性基体内加入弹性体后，在外来冲击力作用下，弹性体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服，主要靠银纹、剪切带吸收能量。具体过程为：产生银纹进一步发展并将终止于另一弹性体或剪切带；同时银纹与银纹、银纹与剪切带之间相互作用；如银纹与银纹相遇时，会使银纹转向或支化；银纹前峰处的应力集中，可以诱发新的剪切带。所有这些作用，都会大大缓解材料的冲击破坏过程，并增加破坏过程的能量，从而提高材料韧性。由增韧理论可知，添加相同质量的POE弹性体粒子粒径越小(平均粒径0.4μm)，分布越均匀，其作为应力集中点时就能引发更多的银纹，消耗大量的能量；大量银纹之间相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，能有效中止银纹。从断裂机理分析，POE的侧链在分子间起到一种缠结、缓冲减少银纹因受力发展成裂纹的作用。冯予星、刘力等研究了POE/PP增韧体系，表明PP/POE属部分相容体系，共混合金中出现明显的两相结构；在相同共混比例下，不同POE增韧的PP共混合金中，随着POE辛烯含量的提高，分散相POE粒子逐渐增大；结果表明POE对PP增韧符合银纹-剪切机理。李艳霞等对比研究了PP/PO直体系和PP/EPDM体系，认为POE增韧PP符合银纹-剪切带机理；而PP/EPDM体系中EPDM对PP增韧是由于EPDM对PP有成核作用，而晶体的生长速率降低，晶体尺寸减小，形成较小的球晶，从而提高体系的冲击强度。毛立新、高翔等选择了5种茂金属POE，树脂，对1种共聚型聚丙烯(Co-PP)和2种均聚型聚丙烯(Ho-PP1和Ho-PP2)进行增韧改性。通过观察Co-PP/POE-2共混体系的冲击断面形貌，证实了POE对PP的增韧主要依靠弹性体诱发大量银纹与剪切带耗散冲击能，符合银纹-剪切带机理。3.2POE/PP共混体系张金柱通过POE和EPDM、EPM等增韧剂对PP增韧进行改性研究，结果表明，POE对PP缺口冲击强度提高最大，而弯曲模量和拉伸强度降低最小；无论是均聚PP、共聚PP还是高流动性PP，无论是常温还是低温冲击强度，POE的增韧效果都优于EPDM或二元乙丙橡胶(EPM)；同时用POE增韧高流动性PP时，仍具韧性，这样避免了以前使用高流动性材料作为增韧剂时，降低体系韧性的缺陷，在生产上可使用高流动性PP体系，从而可以缩短成型周期，降低生产成本。邱桂学等研究了不同牌号的POE对PP与POE(60/40，质量比)共混物力学性能的影响，发现8480大幅度地提高了PP的断裂伸长率，共混物的冲击强度提高了1倍多；8842的增韧效果最佳，共混物的低温冲击强度是纯PP的20多倍，而且共混物仍保持较高的拉伸强度；其它牌号POE的增韧效果差别不大，约是纯PP的3倍多。研究结果表明，弹性体的增韧效果主要取决于基体中弹性体的含量，但POE用量过多会引起共棍物模量和强度的下降。POE对塑料的增韧存在一个临界含量，超过这个临界含量，弹性体才表现出明显的增韧效果。-30℃时，含有40%(质量分数)POE的共混物在冲击作用下不能完全断裂，因此较少的POE就可使PP获得高的低温冲击强度，可以阻止因加入弹性体而引起的刚性和强度的降低。DaSilvi研究了POE/PP共混体系，并与EPDM/PP共混体系进行了比较。研究结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，因此，其机械性能相似。但POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转矩，因此，POE/PP共混物具有更好的加工性能。作为PP的冲击强度改性剂，POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。张玲、胡雄伟等也利用转矩流变仪，了解聚合物成型加工过程中的流变行为及规律，测定了共混物的转矩一时间曲线，比较了它们加工稳定转矩，发现当使用8200作为PP1300的冲击改性剂时，共混物将获得更好的加工性能，消耗更低的能量；比较研究了PP/POE及PP/EPDM共混物的加工性能、结晶性能及力学性能；还探讨了POE用量对PP/CaCO3,/POE复合体系力学性能的影响，POE的加入使PP/CaCO3的缺口冲击强度大幅度提高，而拉伸强度、弯曲强度及模量均有下降，但是，即使加入质量分数为15%POE时，弯曲模量与纯PP相近。赵枫等认为PP/POE/PE三元共混体系具有较好的协同效应。体系的熔体流动速率、屈服拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均随着增韧剂POE含量的增加而下降，而缺口冲击强度随着增韧剂POE含量的增加而提高，只有断裂伸长率未发生变化。均聚PP共混物的脆韧转变点在POE质量分数为25%左右。共混体系随着共聚PP含量的增加，体系冲击强度得到改善，在得到同样冲击强度的材料时，完全可以减少POE的含量，从而提高刚性，降低成本。王珂等用扫描电镜(SEM)、动态力学分析及力学性能测试等方法研究了组分特性对PP/POE/BaSO4三相复合体系性态的影响及性态与复合材料力学性能的关系。结果表明，POE经过马来酸酐(MAH)接枝改性后，无机粒子与弹性体之间的相互作用加强，在熔融加工过程中，填料粒子倾向于进入橡胶相中，即形成橡胶包覆无机粒子的结构；而POE未接枝改性时，橡胶相与无机粒子倾向于形成相互分离的结构。对力学性能的研究表明，两种相态的三相复合体系的冲击强度和拉伸弹性模量均比纯PP、PP/POE和PP/BaSO4复合体系有显著的提高，即同时实现了增强和增韧。4结语茂金属POE具有良好的力学性能和加工性能，既有塑料的热塑性，又有橡胶的弹性，且与聚烯烃有良好的亲和性，是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂。随着研究的深入和工业化进展，POE在聚丙烯共混改性中的应用将会越来越广泛。