卤素的反应活性

第3章卤化反应HalogenationReaction目的与要求1.了解卤化反应的概念、卤化的目的、卤化反应的类型与常用的卤化剂。2.掌握芳环上的取代氯化反应的机理与影响因素3.理解芳烃侧链卤化反应的理论，了解其工艺流程4.掌握氟化、溴化、碘化反应5.掌握烷烃的取代卤化反应与置换卤化反应•卤化反应定义与卤化反应类型•芳环上的取代氯化•芳烃的侧链氯化•氟化、溴化、碘化反应•烷烃的取代卤化•卤素置换已有取代基主要内容重点、难点•取代、加成、置换各类卤化反应的机理3.1概述1.定义：向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。2.卤化的目的①用作溶剂,如CHCl3、CH2Cl2等。②用作高分子聚合物的单体，如氯乙烯等。③用作有机合成中间体。④用以改善产品性能或其它特殊用途。增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。阻燃剂、染料、农药、香料、医药等精细化学品3.卤化反应的类型饱和烷烃自由基取代不饱和烃烃的加成芳香环上的卤取代烯丙位、苄位上的取代C6H6+Cl2FeCl3C6H5Cl+HClC6H5CH3+Cl2hvC6H5CH2Cl+HClC6H6+Cl2FeCl3C6H5Cl+HClC6H5CH3+Cl2hvC6H5CH2Cl+HClCHCH+2Cl2Cl2CHCHCl2C6H6+Cl2C6H6Cl6hv醛酮羰基α-位的卤置换羧酸羟基的卤置换C2H5OH+HClC2H5Cl+H2O取代加成置换其它官能团的置换反应(CH3)3CCOCH3(CH3)3CCOCBr3(CH3)3CCOOHHCBr3Br2/NaOH71%-74%抗菌药氯霉素抗炎镇痛药双氯芬酸抗肿瘤药氟尿嘧啶抗菌药诺氟沙星◆含卤素药物4.卤化剂①卤素(X2)，F2、Cl2、Br2、I2。②卤化氢（ＨX)，HF、HCl、HBr、HI。③次卤酸及其盐，NaOCl、NaOBr等。④N-溴代酰胺或酰亚胺，NBA、NBS、NCS等。⑤氯化亚砜，SOCl2。⑥硫酰氯，SO2Cl2。⑦PCl3、PCl5、POCl3等。3.2芳环上的取代氯化（1）催化剂存在下氯气氯化在催化剂作用下，芳环上的氢原子被氯原子取代的过程。3.2.1反应理论催化剂：Lewis酸，如FeCl3、AlCl3、MnCl2、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；浓硫酸（H2SO4）；碘（I2）；①反应历程Cl2+FeCl3[Cl+FeCl4-]+[Cl+FeCl4-]HCl+FeCl4-Cl+HCl+FeCl3（A）以FeCl3为催化剂（B）以浓硫酸为催化剂H2SO4H+HSO4Cl2H+ClHCl++-++浓硫酸离解度小，对氯溶解度小，且还可能存在磺化副反应。（C）以碘为催化剂I2Cl2IClIClI+ClI+Cl2IClCl++2+++②特点a:没有同位素效应，即脱质子是快速阶段b:是连串反应ClClClClClClCl2k1Cl2k2Cl2k3在室温三氯代极少。2,1321,10/kkkkk苯氯化的动力学方程式：nk]Cl][H[C266n=1~2（2）酸催化的次氯酸的氯化当芳烃活泼易氯化时，可在水介质中进行。Cl2OH2HOClClH++次卤酸不易离解成卤素正离子，因而是比分子态卤素更不活泼的卤化剂；在强酸存在下，可使芳烃卤化；采用该卤化剂，可使反应在水介质中进行，对合成有实际意义。反应历程：HOClH+H2OCl-H2OCl+ArHArClHH+ArClCl+++-快快用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是具有较小的空间障碍。CH3134482CH36175820在水中用“正性氯”氯化在乙酸中用分子氯氯化（3）芳香氯化物的异构化苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和1，3，5-三氯苯，可以通过异构化法获得。ClClClHClHClHClHClHClHClHClHClCl异构化反应是分子内氯原子的位移反应3.2.2影响因素（1）氯化深度每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。苯环上的取代氯化为一连串反应，室温下k1/k2≈10，氯苯用途比二氯苯大，因而要控制氯化深度。用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。（2）操作方式{间歇式连续式先加入苯，再通入氯气{多级槽式，每一级中加新鲜氯气单级塔式，同时加苯及氯气，柱塞流Cl2苯Cl2Cl2氯化液多级槽式单级塔沸腾氯化法HClCl2C6H6氯代产物优点：生产能力大，无返混现象，二氯苯相对生成量小。（3）介质氯化反应中，当被氯化物和氯化产物在反应温度下是液体时，不用溶剂；反之则要溶剂。主要根据原料性质、反应的难易等，选择合适的溶剂。（A）水适用于活泼芳烃的硝化；采用悬浮氯化法，用质子酸催化。（B）无机溶剂主要为浓硫酸。（C）有机溶剂用比原料更难氯化的物质作反应溶剂（4）原料纯度杂质：噻吩水（A）噻吩噻吩与Cl2生成不溶于苯的黑色沉淀，这种物质包住铁的表面，使催化剂失效。SCl2SClClClClClClClHSClClClCl-2△噻吩氯化物在蒸馏过程中放出HCl，对设备造成腐。（2）水ArHCl2FeCl3ArClClH++ClHOH2+盐酸FeCl3在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解度，导至FeCl3离开反应区域,使氯化速度减慢；当苯中含0.2%的水分时，氯化反应不能进行。同时盐酸增加对设备的腐蚀。干燥方法：苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂（氯化钙、固碱、粗盐等）干燥。3.2.3苯系环上取代氯化-OCl2O-H+ClClOHCl-Cl-ClHOClOCH2COOHCl2,4-D除草剂，植物生长促进剂（1）苯酚的氯化（2）硝基苯胺的氯化芳胺类化合物易氧化，在酸性介质中，如Lewis酸，形成配合物；质子酸，质子化。反应不易进行。但硝基存在，则反应较顺利。NH2NO2Cl2NaClOH+/H2ONH2NO2Cl+()3.3芳烃的侧链氯化当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲苯发生侧链氯化。C6H5CH3Cl2C6H5CH2ClCl2C6H5CHCl2Cl2C6H5CCl3光光光3.3.1反应理论Cl2Cl2光、高温、引发剂自由基反应历程（1）反应历程（A）链引发氯分子的光化离解能是250kJ·mol-1，理论波长应小于478.5nm。适宜为330~425nm。生产上用日光灯（400~760nm）。C6H5COOOOCOC6H5C6H5CO2C6H5Cl2C6H5ClCl60℃～90℃2+..++(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN(CH3)2CCNN2(CH3)2CCNCl2(CH3)2CCNClCl2+..++60℃～70℃引发剂（B）链增长C6H5CH3ClC6H5CH2ClH+.+C6H5CH2Cl2C6H5CH2ClCl.++（C）链终止ClO2ClO2+.部分自由基或是由于器壁效应，使自由基能量传给器壁，相互碰撞而自由结合，或与杂质结合，从而造成链反应终止①主反应：侧链氯化，为连串反应，需控制氯化深度，用氯化液相对密度控制2.反应动力学CH3CH2ClCCl3CHCl2k1k2k3d=1.06d=1.28~29d=1.38~39实验证明：不同的反应条件（反应操作方式、引发剂等）下，反应速度有不同，但反应速度常数的比值k1/k2和k1/k3与引发剂类型无关。（b）环上加成（双键加成）。在低温时，环上加成速率快，升温有利于氯气解离成自由基，侧链取代大于环上加成。②副反应：（a）环上取代氯化：有催化剂存在时，环上取代活化能低于侧链氯化活化能。采用搪瓷，搪玻璃等设备，避免有水，加PCl3除水。②气相氯化法。引发：高温300℃；催化剂：活性炭；转化率：70%。3.3.2甲苯的侧链氯化工艺①沸腾氯化法。引发：光照，氯化深度50%③低温氯化法。反应温度：70~85℃；引发剂：过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。3.3.3氯甲基化芳烃和甲醛的混合液在无水氯化锌存在下,通入氯化氢气体，生成芳基氯甲烷的过程，称为氯甲基化反应。+CH2O+HClZnCl2CH2Cl+H2O95%+CH2O+HClZnCl2CH2Cl77%新型周围血管扩张剂的中间体OH2CHCCH2COO(CH2)2N(C2H5)2(COOH)2萘呋胺酯草酸盐(新型周围血管扩张剂)氯甲基化反应为亲电取代反应，反应时甲醛与氯化氢作用形成共振式的中间体，中间体与苯发生亲电取代反应，先生成苯甲醇，再与氯化氢很快形成氯化苄（2）反应机理CH2O+HClH2COH+Cl-H2COH+Cl-H2COH+Cl-+HClCH2ClCH2OH95%②质子酸、Lewis酸是氯甲基化反应有效催化剂；（有助于产生氢离子）（3）影响因素①电子效应芳环上有给电子基，反应易进行，有吸电子基，反应难进行；③催化剂用量过大，反应温度高，易产生二芳基甲烷3.3.4重要用途①氯化苄用于制苯甲醇。②精细化工中间体，如抗凝血杀鼠剂敌鼠的制备CH2COCH3CHClCOCH3CHBrCOCH3Br2SO2Cl2苯AlCl3HCCOCH3COOCH3COOCH3OOCCHO敌鼠①用氟素对芳烃直接氟化，反应激烈的，热效应大。一般须用氮气或氦气稀释，于-78℃通入芳烃的惰性溶剂稀溶液中进行反应，或用酰基次氟酸酐为氟化剂。表3-1不同键的卤化反应的反应热⑴氟化物的用途：制冷剂、新型药物、表面活性剂、染料等。3.4氟化、溴化、碘化3.4.1氟化反应反应类型反应热/（kJ/mol）氟氯溴碘取代苯的一个氢卤素分子对脂肪族双键的加成437.9419.9104.3146.935.691.3-25.561.9⑵氟化反应的特点②氟分子难异裂，较易均裂，易发生自由基反应，不易进行亲电取代反应。表3-2：卤素均裂和异裂所需的能量键能/（kJ/mol）氟氯溴碘均裂异裂153.21404.3242.81134.7193.0999.4151.1848.3（3）氟化方法①直接氟化法。用N2,He稀释，在稀溶液中低温反应。F22FC6H6+FC6H5+HFC6H5+F2C6H5F+F直接氟化，反应很难控制，限制了它的实际应用和发展。有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤素交换反应称为芬克尔斯坦（Finkelstein）卤素交换反应。②卤素的亲核置换反应为SN2反应ClNO2NO2+KFFNO2NO2NNClClClCl+3NaFNNFClFF卤素邻位、对位有吸电基团，能使卤素活化，易被亲电取代。①环丁砜230~232℃产率84.5%②DMSO181~185℃产率80%活性染料中间体CCl3+HFCF3MoCl5C7599.4%ClNO2NO2+KFFNO2NO2NNClClClCl+3NaFNNFClFFClClClNO2ClFClNO2KF/DMF100℃,14h③重氮盐置换氟化法由芳伯氨重氮化制成重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物。该反应称为席曼（Schiemann）反应。反应为SN1反应N2+Cl-+HBF4N2+BF4-+HClF+N2+BF3++FF-NH2OMeNaNO2/HBF4OMeN2BF4FOMe10℃+-△⑵溴化剂及催化剂：3.4.2溴化反应⑴用途：合成溴阻然剂、医药、农药、染料（颜色鲜艳）、高分子化合物（溴丁橡胶）。催化剂：MgBr2、ZnBr2、I2等。溴化剂：Br2、溴酸盐、次溴酸盐、有机溴化物等I2IBrIBrI+BrI+Br2IBrBr+Br2+2+++键能/（kJ/mol）氟氯溴碘C—X434.6287.9221.9162.0表3-325℃下C—X键的平均键能活性排列次序：Br+BrClBr2BrOH1.1×1054.3×1048×1011.2×10-1特点：反应较为缓和、选择性较好，C—Br键平均键能较小，形成时还会发生断裂的逆反应。⑶影响因素②催化剂①溶剂③温度OH+Br2叔丁胺CS2-70C0~5COHBrOHBr87%80%~84%OCH3+Br2乙酸铵0~5CH3COBr90%0~5CH3COBr75%+Br2Fe150~160CrtBrBr②直接向反应器中加入氧化剂，使生成的HBr即刻变为溴，常用Cl2、NaClO、H2SO4等。①收集释放的HBr，将其再生成溴继