卤素概念及习题

无机化学（元素部分）“元素无机化学”学什么?应用无机化学基本理论:热力学原理与四大平衡、结构原理(原子、分子、晶体)系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。重要的无机化学性质：•1.酸碱性质；•2.沉淀-溶解性质；•3.配位性质；•4.氧化-还原性质。结构性质:结构决定性质,性质反映结构利用原子/分子/晶体结构的有关知识及热力学原理去理解和解释.第12章卤素§12.3含氧酸的氧化还原性§12.2卤素单质及其化合物§12.1卤素的通性卤素(VIIA)FClBrI价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5共价半径/pm7199114133第一电离能/kJ·mol-11681125111401008电负性电子亲和能/kJ·mol-1322348.7324.5295氧化值-1-1，1，3，5，712.1卤素的通性氟氯溴碘52npns依次增大离子半径3.982.662.963.16依次减小依次减小离解能2X22ClF依次减小氟反常?氟反常?§12.2卤族的单质及其化合物12.2.6拟卤素12.2.5卤素的含氧化合物**12.2.4卤化物**多卤化物12.2.3卤素的氢化物**12.2.2卤素单质12.2.1卤素的成键特征12.2.1卤素的成键特征★形成非极性共价键如单质★形成极性共价键★形成离子键与活泼金属化合时,如KBrNaCl,与非金属化合时,如HBrHCl,★形成配位键配合物中作配体362][,][FeFAgCl2X1.卤素单质的物理性质：聚集状态ggls颜色浅黄黄绿红棕紫分子间力小大F2Cl2Br2I212.2.2卤素单质溶解度：F2剧烈地分解水222O4HFOH2F水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水有机溶剂：Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示黄色→棕红色I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）KI和碘化物：32III黄→棕黄→棕红卤素单质在R.T.颜色)()()()()()(2222222222222222121pxpzpypzpypxssssF2F2(g)浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2(l)红棕I2(s)紫因为:随着卤原子序数的增加,np*→σnp*间的能量差下降,所以跃迁吸收的光波长红移。为什么由F2→I2,气体颜色会逐渐加深？e*(np)σ*(np)(h)E发生np*→σnp*跃迁，显示互补色。X2在可见光范围内，吸收特定波长的光.在电影中常常看到公安人员利用指纹破案的情节。其实，升华的紫色碘蒸气与手指按过的地方接触之后，平常看不出来的指纹就会渐渐地显示出来，并可以得到一个十分明显的棕色指纹。这是因为，手指上总含有油脂、矿物油和汗水等。相当于有机溶剂，当碘蒸气上升遇到这些有机溶剂时，就会溶解其中，而纯净的碘是一种紫黑色的晶体，并有金属光泽。因此平时看不见的指纹也就显示出来了。F2Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X-还原性：弱强•氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I－。2.卤素单质的化学性质：2.871.361.0870.535结论：毒性：气态X2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。Br2（l）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。/V卤素单质的强氧化性F2Cl2Br2I2卤离子X-的的还原性F-Cl-Br-I-氟氧化H2O:X2+H2O=2HX(aq)+1/2O2(g)①与金属作用：②与非金属作用：③与氢作用：④与H2O反应：歧化反应：(水解反应,加热促进水解）O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常温加热低温9PHI23IO3IO3IO6PHBr23BrO3BrOC)(0BrOOCl24PHClO-3ClOClO-Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70C为主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0C为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50~80C为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反应酸性介质:X2+H2O=2H++X-＋HXO（自发）碱性介质:X2+2OH-=X-+XO-+H2O（自发）碱性条件下,水解(歧化)反应倾向增大。(氧化手段的选择)2NaOHClHO2H2NaCl22电解2实验室：O2H(g)ClMnCl4HClMnO22223.卤素单质的制备：22电解2FH2KF2KHF+HF电解反应：1)F2F2/F-=2.87V欲使F-→F2，只能用最强的方法——电解法，电解质KF.nHF（熔融）/V工业：电解食盐水实验室：Cl-+氧化剂（KMnO4,K2CrO4,MnO2）→Cl22)Cl22KMnO4+16HCl==2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O加热,8mol·dm-3R.T.,2mol·dm-33)Br2(l)氧化：2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBrO223纯化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化工业制法——从海水中提取－－Ｐ５３０海水383K，pH=3.5Cl2Br2(空气吹出))aq(CONa32吸收3NaBrONaBr酸化42SOHBr2(l)解释：BrBrBrO23B0.521.07BrBrBrO23A1.511.071t海水→0.14kgBr2(pH＝3.5)工业法之一：用还原剂HSO3-还原IO3-.I2的制备2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O分两步反应：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-＋6H+＝3I2+3H2O实验室:利用MnO2在酸性条件下氧化I-制取I2:2NaI(s)+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4(s)+MnSO4+I2+2H2O实验室制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4(浓)=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O氯是一种重要的工业原料;氯也用于自来水消毒,但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂,因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃;氟用于制备六氟化铀(UF6),它是富集核燃料的重要化合物;聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-]是耐高温耐酸碱的绝缘材料;氟化烃可做血液的临时代用品,以挽救病人的生命;卤素的用途溴用于染料、感光材料、药剂、农药等的制备,也用于军事上制造催泪性毒剂;碘、碘化钾的酒精溶液(碘酒)用作消毒剂,碘仿(CHI3)用作防腐剂;碘化物是重要的化学试剂,也用于防治甲状腺肿大,食用盐中加入的是KIO3;碘化银用于制造相底片和人工降雨的晶种。常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI键能/kJ·mol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./℃*19.52-85.05-66.71-35.1b.p./℃6.373.572.761.40μ/(10-30C·m)12.2.3卤素的氢化物-271.1-92.3-36.4-26.5/kJ·mol-1fHm△1.卤化氢性质①HX为共价化合物,属极性分子,溶沸点较低;②易液化,液态不导电;③具刺激性气味、无色气体，潮气中冒烟；④易溶于水形成氢卤酸，除氢氟酸为弱酸外，均为强酸。HF1）分子间存在氢键，熔沸点、气化热反常HHHHHFFFFF2）弱酸FHHF4a106.6K缔合2HFFHF5K不太稀的溶液中2222HFHFH)HF(HF2缔合存在平衡随浓度↑，H2F2浓度↑，电离度↑，酸性↑P5343）腐蚀性OH2SiFHF4SiO2424223SiFOH3CaFHF6CaSiOHF腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存。HCl1）强酸性浓盐酸37%，密度1.19g·cm-3工业盐酸30%,呈黄色(含[FeCl4]-)2)还原性22HCl4ClMnKMnO浓22HCl2ClMnMnO浓23HCl722ClCrOCrK浓22HCl2ClPbPbO浓3)配位性]FeCl[Cl4Fe43]AgCl[Cl2Ag2难溶物溶解]AgCl[ClAgCl2SH]PbCl[H)(HCl4PbS242浓HBr和HI1)还原性OH2I2HI4O222使HI溶液变黄HBr与氧作用缓慢,光照下变棕黄色故HI和HBr应储存于棕色瓶中。2）配位性242]PbI[I2PbI242]HgI[I2HgI注意扩展•HCl2HClHClhv2242C50042SONa2HCl)浓(SOH2NaClO442NaHSOHCl)浓(SOHNaCl•HF2HFCaSO)(SOHCaF4422浓直接合成法复分解反应复分解反应工业：实验室：2.卤化氢的制备在衬铅铁制容器中进行33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（浓）SOHKXO2HBrSO)(SOH2HBr22242浓O4H4ISH（浓）SOH8HI22242卤化物水解•HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应实际上能否选用其他酸,用复分解反应制备HBr和HI?决定卤素单质熔点高低的主要因素是（B）(A)卤素单质分子的极性大小；(B)卤素单质的相对分子质量的大小；(C)卤素单质分子中的化学键的强弱；(D)卤素单质分子的氧化性强弱。下列物质与溴化钠反应并加热,能制取纯的溴化氢的是（C）(A)浓HCl；(B)浓HNO3；(C)浓H3PO4；(D)浓H2SO4。卤化氢中,还原性最强的是,热稳定性最弱的是,沸点最高的是,其水溶液酸性最弱的是。卤素与ⅠA、ⅡA形成卤素与非金属、氧化数较高的金属高熔、沸点，低挥发性，熔融时能导电性质一般熔、沸点低，具有挥发性，熔融时不导电卤化物离子型卤化物共价型卤化物12.2.4卤化物过渡型层状CdCl2、FeBr2、BiI3……链状PdCl2卤化物(1)同一周期卤化物---从左到右，由离子型过渡到共价型1.性质和键型氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点/℃99312501040-90-83-83沸点/℃169522601260-86-75-75熔融态导电性易易易不不不键型离离离共价共价共价第三周期元素氟化物的性质和键型同一周期：KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半径大小Mn+氧化数+1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T.TiCl4液态，不导电。(2)p区---自上而下共价型---过渡----离子型卤化物氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/℃-206.6-151.5-85292727沸点/℃-129-101.5-63319(升华)102.7(升华)熔融态导电性不不不难易键型共价共价共价过渡离子氮族元素氟化物1.性质和键型(3)同一金属：氟化物---碘化物离子型----共价型卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点/℃1040190(加压)97.5191沸点/℃1260178(升华)263.3360熔融态导电性易难难难键型离子型共价型共价型共价型AlX3的性质