第三章-无机合成反应的绿色化技术

第3章无机合成反应的绿色化技术3.1水热合成法3.1.1概述在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种方法。不锈钢反应釜，衬塑高压釜。低(100℃)、中(100-300℃)、高温(300℃)水热合成法。粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。需高温高压设备，投资大，不安全。3.1.2水热合成法的原理3.1.3应用实例二氧化钛纳米晶体合成分子筛人工合成金刚石镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水800℃、1.4×108MPa，50-100hS.(十二胺）+H2O+异丙醇钛水热反应后，冷却、洗涤、干燥拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵为模板剂，180℃反应，550℃焙烧，得SAPO-34分子筛。3.2溶胶-凝胶法3.2.1概述定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝胶的过程。用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等）特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其流变性有利于操作。问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材料的收缩或破裂。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。3.2.2溶胶-凝胶法原理溶剂化水解反应缩聚反应3.2.3应用实例ThO2微球制备3.3局部化学反应法是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不变。可在温和条件（如低温）下发生。可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有独特的物理化学性质和结构。类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置换反应、分解反应和氧化还原反应。脱水反应通过反应物脱水得到产物的过程例如：Mo1-xWxO3晶体的制备WO3MoO3Mo1-xWxO3·H2O晶体Mo1-xWxO3晶体浓酸结晶500K脱水外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构的重大改变的反应。通常发生在层状化合物中。在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式反应方法：溶液中同嵌入剂直接反应采用阴极还原的电化学嵌入三元化合物AxMCh2的溶剂化反应阳离子和溶剂的交换反应嵌入反应锂离子二次电池阴极材料制备C6+LixMmOn←→LiyC6+Lix-yMmOn是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应。用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化物材料。离子交换反应LiNbO3+H+HNbO3+Li+LiTaO3+H+HTaO3+Li+LiNbWO6(金红石结构）+H+HNbWO6（类ReO3结构）+Li+LiTaWO6(金红石结构）+H+HTaWO6（类ReO3结构）+Li+新型氧化物材料的合成新型分子筛催化材料的合成固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性，使加氢还原时Pd分散更均匀。锂离子电池阴极材料的制备Li++NaxMnO2LixMn2O4+Na+定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。反应类型：气-固反应、液-固反应。用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分子筛：硅磷酸铝分子筛SAPO-5）。同晶置换反应定义：通过反应物分解形成产物的方法。原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合物等。类型：原料热分解制备金属氧化物纳米棒有机模板剂的热分解去除分解反应定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料合成的方法。例如：氧化还原反应2LaNiO3+H+La2Ni2O5+H2O350~400℃2LaCoO3+H+La2Co2O5+H2O350~400℃3.4低热固相反应3.4.1概述固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括S—S、S—L、S—G。低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下进行的化学反应。分类：单组分固相反应、多组分固相反应优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择性高、纯度高、易分离。3.4.2低热固相反应的反应机理及化学反应规律反应机理扩散反应成核生长冷融熔冷溶熔注：每个过程都可能成为速率控制步骤低热固相反应规律1、潜伏期2、无化学平衡固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短△G0，反应自发进行。对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物或两者都有，反应△G0，即自发进行，不存在化学平衡。3、拓扑化学控制原理固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难，只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。MLMLML2ML3ML4LLL···L低热固相反应规律4、分步反应5、嵌入反应溶液中配合物存在逐级反应：固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物层状或夹层状固体可发生嵌入反应3.4.3低热固相反应的应用印刷线路板的制造传统方法：SnCl2溶液预处理、沉积钯微粒、化学镀铜、电镀铜低热固相反应：次磷酸酮的热分解、活泼酮沉积、电镀铜优点：废除了SnCl2处理、钯微粒表面活化和化学镀铜，且不需要贵重金属钯，减少污染，更经济。3.5流变相反应3.5.1概述流变相可视为固液共存的均匀系统。流变相反应是指在反应系统中有流变相参与的化学反应。流变相反应是一种新的绿色化学合成方法。3.5.2流变相反应的原理反应物混合均匀流变相系统水、溶剂产物固体粒子和液体物质分布均匀不分层的粘稠状固液混合系统优点：接触紧密、均匀、换热良好，不会局部过热，温度易调节3.5.3流变相反应的应用COOCOOMgMgO邻苯二甲酸镁的制备COOHCOOH混合均匀，加水流变相系统100℃14h3.6先驱物法3.6.1概述定义：通过准确的分子设计合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在温和条件下对先驱物进行处理，得到预期材料的方法。关键：先驱物的分子设计和制备。通常选择一些无机化合物（如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物等），以及有机化合物（如柠檬酸等）与所需金属阳离子制成先驱物复合金属配合物是重要的先驱物，一般可在400℃下分解，形成相应的氧化物。特点：混合均一化程度高，反应温度低，阳离子的物质的量比准确。3.6.2先驱物法的应用Zn2++2Fe3++4C2O42-ZnFe2(C2O4)4尖晶石ZnFe2O4的合成ZnFe2(C2O4)4ZnFe2O4+4CO+4CO2先驱物：铁和锌的草酸盐共沉淀加热焙烧即得ZnFe2O4反应温度降低很多，约为1000℃3.7助熔剂法是指在较高的温度（200~600℃）下，在熔融系统中进行材料合成的方法。用于无法用固相反应或气相沉积法制备的材料的制备。用于制备具有特殊结构或优异性能的超导陶瓷材料。例如：多硫化钾熔盐与Cu反应。不同温度得到不同产物。3.8化学气相沉积法（CVD）3.8.1概述定义：将含有组成材料的一种或几种化合物气体导入反应室，通过化学反应形成所需材料的方法。一般为热化学气相沉积技术，900~2000℃特点：远低于材料熔点温度下反应。可调整材料组成可控制材料晶体结构可控制材料形态不需要烧结助剂合成高密度高纯度材料结构控制从微米级到亚微米级，甚至纳米级能够制成复杂形状的制品能够对复杂形态底材进行涂覆能够制备梯度复合材料、梯度涂层和多层涂层能够进行亚稳态物质和新材料的合成3.8.2化学气相沉积法的原理浓度边界层模型：通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。3.8.3气相沉积法的应用玻璃基片上制备TiO2薄膜先驱物：四异丙醇钛，N2为载气，分子筛除水，气化室内加热气化，沉积于玻璃基片，分解生长成薄膜。3.9聚合物模板法3.9.1概述模板法是选用一种价廉易得、形状容易控制、具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板，导入原料于模板孔隙中反应，通过模板材料的限制作用，达到物理和化学反应的控制，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料的方法。模板：多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物、表面活性剂等。可以合成粒状、管状、线状和层状结构的材料主要用于纳米材料的合成。3.9.2聚合物模板法的原理痕迹刻蚀聚合物模板孔径：10~200nm，孔密度：109孔/cm2，有交错，孔径与膜平面有角度，无序分布3.9.3聚合物模板法应用实例淀粉为模板合成纳米银材料