无机合成化学第四章软化学和绿色化学合成方法

第四章软化学和绿色合成方法4.1概述4.2先驱物法4.3溶胶－凝胶法4.4低热固相反应4.5水热法4.6流变相反应法4.1概述通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬化学反应。硬化学将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等称之为软化学方法。软化学1.软化学方法的基本原理软化学方法是相对于传统的高温固相的“硬化学”而言的，它是通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。用此方法可以合成组成特殊、形貌各异的材料，这些性质是传统的高温固相反应难以达到的。4.1.1软化学2.软化学的特点在较温和条件下实现的化学反应过程，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机制的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁”其理化性质的目的。3软化学方法的分类先驱物法溶胶－凝胶法嵌入反应拓扑化学反应脱嵌反应脱水反应离子交换低热固相反应水热法流变相反应法局部化学反应熔体（助溶剂）法分类4.1.2绿色化学（greenchemistry)环境无害化学(environmentallybenignchemistry)环境友好化学(environmentallyfriendlychemistry)清洁化学(cleanchemistry)环境友好技术(environmentallyfriendlytechnology）洁净技术(cleantechnology）绿色化学是针对传统化学对环境造成污染而提出的新概念，是利用化学原理从根本上减少或消除传统工业对环境的污染。主要特点：原子经济性，即在获取新物质的转化过程中充分利用原料中的每个原子，实现化学反应中废物的“零排放”。绿色化学的12条原则（P127）绿色化学的特点——高效、节能、经济、洁净4.1.3绿色化学和软化学的关系绿色化学和软化学关系密切，但又有区别。1、软化学强调的是反应条件的温和与反应设备的简单，从而达到了节能、高效的目的，在某些情况下也是经济、洁净的。这一点和绿色化学一致。而在有些情况下没有解决经济、洁净的问题。2、绿色化学是全方位地要求达到高效、节能、经济、洁净。4.2先驱物法先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。基本思路：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备。4.2.1概述前驱体前驱体，就是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。也有人把它定义为目标产物的雏形样品，即再经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。前驱体不一定就是初始原料，而可能是某些中间产物。例如：我们要获得Fe2O3，首先将FeCl3溶液和NaOH溶液混合反应生成Fe(OH)3，然后将Fe(OH)3煅烧得到Fe2O3，这里我们习惯称Fe2O3的前驱体为Fe(OH)3，而不是FeCl3溶液和NaOH溶液。1)Mixtheoxalatesofzincandirontogetherinwaterina1:1ratio.Heattoevaporateoffthewater,astheamountofH2OdecreasesamixedZn/Feacetate(probablyhydrated)precipitatesout.Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→Fe2Zn((COO)2)5·xH2O2)Aftermostofthewaterisgone,filterofftheprecipitateandcalcineit(1000°C).Fe2Zn((COO)2)5→ZnFe2O4+4CO+4CO2CoprecipitationSynthesisofZnFe2O41).Reactantsofcomparablewatersolubilitycannotbefound.2).Theprecipitationratesofthereactantsismarkedlydifferent.3).Accuratestoichiometricratiosmaynotalwaysbemaintained.4.2.2应用4.2.3先驱物法的特点和局限性特点：1）混合的均一化程度高；2）阳离子的摩尔比准确；3）反应温度低；4）可以消除中间杂质相；5）产物比表面积大。局限性：该法不适用于以下情况1）两种反应物在水中溶解度相差很大；2）生成物不是以相同的速度产生结晶；3）常生成过饱和溶液。4.3溶胶－凝胶法(sol-gel)胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶与凝胶是两种互有联系的状态6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法。凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。溶解反应物溶液溶胶凝胶凝胶水解缩合老化4.3.1溶胶－凝胶法的过程应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。4.3.2溶胶－凝胶法的反应机理•溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+•水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n•缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶态(或非晶态)水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:1、醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解-缩聚反应水解反应：Mn+＋nH2O→M(OH)n＋nH+凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应脱水凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝胶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；在x1时，形成多核聚合物。Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。4.3.3溶胶－凝胶合成生产设备12345电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.回流装置2.电力式搅拌器3.温度计4.容器5.水热装置1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器1、制备过程温度低，比传统方法低400-500℃，且凝胶的比表面积很大；2、制备的材料组分均匀（其均匀度可达分子或原子尺度）、产物的纯度高；3、反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精准的控制，可以调控凝胶的微观结构；4、具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；5、容易制备各种形状的材料。4.3.4溶胶－凝胶法的优缺点1、原料大多为有机化合物，成本较高，可能对健康不利。2、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；3、工艺过程时间较长，有的处理过程时间达1-2个月4、半成品制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。优点缺点块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶4.3.5溶胶－凝胶法的适用范围溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维纤维材料前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。初始原料混合搅拌前驱体溶胶浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等粉体材料采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末溶胶－凝胶法的应用粉体材料低热固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。4.4低热固相反应1、固体反应物的结构2、热力学函数ΔG0在满足热力学条件下，固体反应物的结构成为固相反应进行的速率的决定性因素。研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。固相化学反应的优点不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单固相化学反应进行的决定性因素4.4.1概述固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。反应性：零维结构一维结构二维结构三维结构固相反应高热固相反应中热固相反应低热固相反应反应温度低于100℃低热固相反应反应温度介于100~600℃之间中热固相反应反应温度高于600℃高热固相反应固相化学反应的分类固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。高热固相